气环境的手套箱内完成。所得器件的编号对应的材 料来源见表1。
[0061] 实施例7涉及的聚合物为商业化产品，聚合物p-PPV分子结构为：
[0062]
[0063] 其中m、n、p分别代表聚合物p-PPV中三个单体的物质的量相对含量（单位为％)， 取值在0至100之间。
[0064] 表1为实施例1、2和3所得材料的空穴注入/传输性能（器件结构为：IT0/HIL/ HTL/p-PPV/CsF/Al)
[0065]
[0066] 表1结果表明，应用实施例1、2、3的材料，采用溶液旋涂方法成膜，制备有机电致 发光二极管的空穴注入与传输层，最大电流效率和最大外量子效率（2.6% )较不加空穴注 入/传输层的器件的效率（0.98%)，提高效果明显。用于旋涂方法制备有机电致发光二极 管的空穴注入/传输层，启亮电压很低，最大电流效率6. 50cd/A。这是目前关于芳基多酚 与1，3, 5-均三嘆交联聚合物空穴注入与传输材料在有机电致发光二极管器件中应用的首 次报道。
[0067] 实施例8 :芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料在蓝色有机 电致发光二极管器件中应用性能
[0068] 芳基多酷与1，3, 5-均三嘆交联聚合物空穴注入与传输材料在绿色有机电致发光 二极管（P-PPV)的制备过程：
[0069] 在氧化铟锡（ITO)导电玻璃基片依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清 洗，在烘箱烘干后，用PLASMA (氧等离子）处理4分钟，进一步清洗导电玻璃。
[0070] 以下制备过程中涉及的空穴注入与传输层用HIL/HTL(hole injection/ transport layer)表示，五个器件具体的制备方法如下所述：
[0071] 1、2号器件：将聚3, 4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PED0T:PSS)的水溶液分 别单独在2片处理过的ITO玻璃片上旋涂PED0T:PSS薄膜（40nm)，再将实施例1的材料用 二甲基亚砜溶解，以旋涂成膜的方式，在2片已经涂有PED0T:PSS层的ITO玻璃上分别涂布 一层实施例1的材料薄膜，厚度分别为IOnm和30nm。将上述基片在真空烘箱里80°C干燥8 小时除去溶剂，再将聚乙烯基咔唑（PVK，35nm)旋涂在实施例1的材料薄膜上。接着，将蓝色 发光材料PSF溶解于二甲苯（o-xylene)，将PSF溶液旋涂在PVK层上。最后，在4X10-4Pa 的真空下，蒸镀金属CsF(Inm)/Al (IOOnm)阴极，器件制作完成。
[0072] 3号器件：制备过程中，先旋涂方式制备PEDOT: PSS (40nm)/PVK (35nm)层，然后在 PEDOT :PSS/PVK 层上制备 PSF 层（IOnm)。
[0073] 4号器件：制备过程中，以旋涂方式制备PVK层（35nm)，然后在聚乙烯基咔唑 (PVK)上旋涂发光材料PSF，制备PSF层（IOnm)。
[0074] 5号器件，制备过程中，在ITO玻璃上以旋涂方式旋涂实施例1的材料，厚度为 20nm，然后在实施例1的材料层上旋涂聚乙烯基咔唑层（PVK，35nm)，再在PVK层上旋涂发光 材料 PSF 层（IOnm)。
[0075] 器件有效发光面积为0. 17cm2，薄膜厚度用Tencor Alfa St印-500表面轮廓仪测 定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM-100测 定。除了芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入/传输材料薄膜的旋涂过程在大 气环境中完成外，其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。
[0076] 本实施例8涉及的聚合物为商业化产品，聚合物PSF分子结构为：
[0077]
[0078] 其中η代表聚合物PSF中单体的重复单元个数，取值在5至500之间。
[0079] 表2为实施例1所得材料的空穴注入/传输性能（器件结构为：IT0/HIL/HTL/PSF/ CsF/Al)
[0080]
[0081] 表2结果表明，用本发明所述实施例材料，溶液旋涂方法成膜，制备有机电致发光 二极管的空穴注入与传输层，最大电流效率和最大外量子效率（4.26% )较传统的PEDOT/ PVK作为空穴注入与传输层的器件的效率（2.75% )，提高效果明显。
[0082] 需要说明的是，实施例不对本发明保护范围限定，凡在本发明的精神和原则之内 所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料，其特征在于，具有如式 (I)或式（II)的分子结构中的一种：其中Ari为芳基二酚结构，Ar2S芳基三酚结构，波浪线代表芳基二酚或芳基三酚与 1，3, 5-均三嗪的偶联结构。2. 权利要求1所述芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料的制备 方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在0°C~40 °C条件下，将芳基多酚类化合物加入碱类催化剂的水溶液中，将 1，3, 5-均三聚氯嗪类分子溶于有机溶剂中，逐滴滴加到芳基多酚类化合物中，在0°C~ 100°C条件下反应0? 5h~48h; 所述的芳基多酚类化合物为芳基二酚或芳基三酚化合物；所述的芳基二酚为含两个酚 羟基的芳基化合物；所述的芳基三酚为含有三个酚羟基的芳基化合物； 所述的碱类催化剂为氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙基胺、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和 碳酸铯中的一种或多种； 按照物质的摩尔份数计，原料配方组成为：1，3, 5-均三聚氯嗪10份；芳基多酚类单体 5~50份；碱催化剂5~150份； 2) 将步骤1)得到的反应混合液倒入大量去离子水中，用稀酸溶液调溶液pH值到中 性，过滤，用水以及有机溶剂洗涤，得到芳基多酚交联1，3, 5-均三嗪结构的空穴注入与传 输材料。3. 根据权利要求2所述的芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料 的制备方法，其特征在于，所述稀酸溶液为盐酸、硫酸、醋酸和三氟甲磺酸中的一种或多种。4. 根据权利要求2所述的芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料 的制备方法，其特征在于，所述的芳基二酚为如下结构式（1)-(12)中的一种或多种；5. 根据权利要求2所述的芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料 的制备方法，其特征在于，所述的芳基三酚为如下结构式（13)和/或（14);6. 根据权利要求2所述的芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输 材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂和水的混合液中有机溶剂和水的体积比 0?1-10:1。7. 根据权利要求2或6所述的芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输 材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醚、乙腈和二氧六环中 的一种或多种。8.权利要求1所述的芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料在有 机光电子学器件中作为空穴注入与传输材料的应用；所述有机光电子学器件包括发光二极 管、有机异质结电池、钙钛矿太阳能电池、染料敏化电池或有机激光照明器件。
【专利摘要】本发明公开了芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料的制备方法及应用。制备时，在0℃～40℃条件下，将芳基多酚类化合物加入碱类催化剂的水溶液中，将1,3,5-均三聚氯嗪类分子溶于有机溶剂中，逐滴滴加到芳基多酚类化合物中，在0℃～100℃条件下反应0.5h～48h；反应后用稀酸直接调节反应液pH值，过滤洗涤即可。本发明的酚羟基结构容易被氧化，形成自由基中间态，因此具备空穴注入与传输性能，同时在二甲基亚砜和醇类等大极性溶剂中有较好的溶解性，而难溶于如甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等低极性溶剂，可以抵抗其腐蚀，在有机光电器件，包括有机电致发光二极管，有机太阳能电池器件等方面有较好应用前景。
【IPC分类】H01L51/54, C08G65/40
【公开号】CN104910372
【申请号】CN201510229873
【发明人】李 远, 邱学青, 薛雨源, 杨东杰, 武颖
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月7日