阶段性丙烯制备方法_2

文档序号:9239534阅读:来源:国知局
在本领域已知的任何反应器中进行,例如在循环环流式反应器中通过 同源反应进行。二聚作用可能在温和的条件下进行,例如0摄氏度到100摄氏度,或25摄 氏度到70摄氏度,或35摄氏度到55摄氏度的温度,以及50镑/平凡英寸到500镑/平凡 英寸,或175镑/平凡英寸到350镑/平凡英寸,或230镑/平凡英寸到315镑/平凡英寸 的压力。例如,停留时间可能是15-60分钟。
[0041] 复分解方法通常包括将复分解供给流与乙烯在复分解催化剂存在的条件下进行 反应以形成复分解产物流。如本文所用的,术语"复分解"是指两种烯烃之间的平衡反应, 其中每个烯烃的双键断裂以形成中间反应物。这些中间产物重新结合以形成新的烯烃制 品。在本文讨论的一个或多个具体实施例中,两种烯烃包括乙烯和丁烯,新的烯烃制品是丙 烯。
[0042] 如此前论述,丁烯通过复分解供给流被供应给所述复分解方法。乙烯可通过本领 域技术人员熟知的方法被供应给所述过程。例如,乙烯通过一入口可以被供应给所述复分 解方法,所述入口与用于供给复分解供给流的入口是分离的。可选地,在复分解供给流经过 所述入口之前,乙烯可以与复分解供给流结合。
[0043] 所述复分解方法包括将丁烯在复分解催化剂存在下与乙烯接触。复分解催化剂 是在本领域中众所周知的(参见,如美国专利证书4513099以及美国专利证书5120894)。 通常,所述复分解催化剂包括过渡金属氧化物,例如钴、钼、铼、钨的过渡金属氧化物及其组 合。在一个或多个具体实施例中,该复分解催化剂包含氧化钨。所述复分解催化剂可以负 载于载体上,例如硅石、矾土、氧化钛、氧化锆、沸石、粘土及其混合物。在一个或多个实施例 中,所述载体选自硅石、矾土及其组合。所述催化剂可以通过本领域已知的工艺(例如吸 附、离子交换、浸渍或升华)负载于载体上。例如,所述复分解催化剂可以包含重量为1%~ 30%之间或5%~20%的过渡金属氧化物。
[0044] 所述复分解工艺可进一步包括使丁烯在异构化催化剂(与复分解催化剂连续地 或同时地)存在下与乙烯接触。所述异构化催化剂通常适用于将存在于复分解供给流中 的1-丁烯转化成2-丁烯,用于与丙烯的后续反应。异构催化剂可包含沸石、金属氧化物 (例如氧化镁、氧化钨、氧化钙、氧化钡、氧化锂以及上述组合)、混合金属氧化物(例如二 氧化硅-氧化铝混合物,氧化锆-二氧化硅混合物)、酸性粘土(参见,如美国专利证书 5153165 ;美国专利证书4992613 ;美国专利公开文件2004/0249229以及美国专利公开文件 2006/0084831)及其组合。在一个或多个具体实施例中,所述催化剂为氧化镁。例如,所述 氧化镁可能具有至少ImVg或至少5m 2/g的表面积。
[0045] 所述异构化催化剂可能负载于载体材料。例如,合适的载体材料包括二氧化娃、氧 化铝、氧化钛、二氧化娃-氧化铝及其组合。
[0046] 所公开实施例的复分解方法包括连续地使复分解供给流反应。在一个或多个实施 例中,所述连续反应可以在连续反应容器中发生。在一个或多个具体实施例中,连续反应首 先通过使复分解供给流在第一复分解催化剂存在下与乙烯接触在第一复分解反应中发生, 然后通过使至少一部分的第一复分解反应所获的产物在第二复分解催化剂存在下与乙烯 接触在第二复分解反应中发生。
[0047] 在一个或多个实施例中,第一复分解催化剂与第二复分解催化剂是由相同物质制 成的。可选地,在一个或多个实施例中,第一复分解催化剂和第二复分解催化剂是由不同材 料制成的。
[0048] 在一个或多个实施例中,将乙烯以一定速率引入第一复分解反应和第二复分解反 应,所述速率足以使接触第一复分解催化剂的乙烯:丁烯比低于接触第二复分解催化剂的 乙烯:丁烯。例如,可将乙烯以一定速率引入第一复分解反应,所述速率足以使接触第一复 分解催化剂的第一乙烯:丁烯比是0.3 : 1至3 : 1,或0.5 : 1至2.5 : 1或0.75 : 1 至2 : 1。然后,可将乙烯以一定速率引入第二复分解反应,所述速率足以使接触第二复分 解催化剂的第二乙烯:丁烯比是2.0 : 1至10 : 1、或从3.75 : 1至6.75 : 1或从4 : 1 至 6. 5 : 1。
[0049] 本文所述的连续工艺可有力地为提高丁烯转化率(即丁烯到丙烯的转化率)提供 定制单个复分解反应的能力。例如,可定制连续工艺以使可利用的第二复分解反应的供给 率低于第一复分解反应可利用的供给率。连续工艺可表现出的总丁烯转化率是至少80%、 或至少85 %、或至少90 %或至少95 %。
[0050] 连续反应器的另一个优点是碳数较高的副产物烯烃产量较低。较高碳数的副产物 烯烃是丙烯与丁烯反应以生成乙烯和戊烯的复分解反应的结果。在第一反应器中,较低的 乙烯对丁烯比可得到相对较高量的戊烯和更高碳数的烯烃。较低的乙烯比推动平衡反应朝 向更多的较重烯烃进行。将这些重副产物通到第二反应器,在这里,较高的乙烯对丙烯比将 这些副产物转化回丙烯和丁烯,因此与单级反应器相比,改善了工艺的总选择性。
[0051] 此外,每个复分解反应可在一定温度和压力下操作,所述温度和压力足以提供文 中所述的供给率和转化水平。因此,每个反应温度和压力均可改变或相同。但是,复分解反 应可在以下压力下进行:例如150镑/平凡英寸至600镑/平凡英寸,或200镑/平凡英寸 至500镑/平凡英寸,或300镑/平凡英寸至475镑/平凡英寸。复分解反应可在以下温 度下进行:例如l〇〇°C至500°C,或200°C至400°C,或300°C至350°C。复分解反应可在以下 重量时空速度(WHSV)下进行:例如3hf 1至200hf S或20hf1至40hr '
[0052] 复分解产物流通常包括多种组分,包括乙烯,丙烯,C4烯烃,以及C 5+烯烃(例如包 括戊烯和己烯)。因此,复分解过程经常包括所述的组分的分离。分离的方法是本领域已知 的。(参见,美国专利证书7, 214, 841)并通常包括在一个或多个分馏系统之内的分离。如 本文所用的,术语"分馏"是指在组分的相对挥发度和/或沸点的基础上的分离过程。分 馏过程可以包括那些本领域已知的,并且术语"分馏"可以与术语"蒸馏"和"分级蒸馏"互 换使用。
[0053] -个或多个本发明描述的实施例包括在第一复分解反应后和在第二复分解反应 之前的分离。例如,所述过程可以包括从第一复分解产物流中分离至少一部分丙烯和乙烯, 以形成第一顶流和第一去丙烯底流。可以预期的是分离可以包括脱丙烯塔,脱乙烯塔以及 上述两者之间任何顺序的组合。然而,一个具体实施例包括在第一脱丙烯塔中分离第一复 分解产物流(可以设想,在可选的实施例中,第一复分解产物流可在第一第一丙烯塔中分 离之前先在脱乙烯塔中被分离)以形成包括丙烯和乙烯的第一塔顶流,和包括丁烯和C 5+ 烯的第一去丙烯底流。至少一部分去丙烯底流(以及在一个或多个实施例中,所有去去丙 烯底流)通过第二复分解反应与乙烯反应以形成第二复分解产物流。
[0054] 一个或多个实施例进一步包括第二复分解反应之后的分离(与第二复分解反应 之前的分离相结合或不包括这样的分离)。例如,所述过程可能包括从第二复分解产物流中 分离至少一部分丙烯和乙烯以形成第二顶流和第二去丙烯底流。可以预期的是所述分离可 以包括脱丙烯塔,脱乙烯塔以及上述两者之间任何顺序的组合。然而,一个具体实施例包括 在第二脱丙烯塔中分离第二复分解产物流(可以设想,在可选的实施例中,第二复分解产 物流在第一脱丙烯塔中分离之前先在脱乙烯塔中被分离)以形成包括丙烯和乙烯的第二 塔顶流,和包括丁烯和C 5+烯的第二去丙烯底流。
[0055] -个或多个具体实施例使用适合于在第一顶流中将乙烯从丙烯中分离并在第二 顶流中将乙烯从丙烯中分离的脱乙烯塔,以形成乙烯流和产物丙烯流。
[0056] 例如,可将至少一部分乙烯流循环到第一复分解反应、第二复分解反应中的一个 或两个。
[0057] 可以预期,第二去丙烯化底流可进行进一步分离。例如,脱丁烯塔可接收并分离至 少一部分第二去丙烯化底流以形成循环丁烯流和去丁烯化底流。循环丁烯流主要由回收的 丁烯组成并且去丁烯化底流通常包含C 5+烯烃。
[0058] 现参照图1,其描述了根据文中所公开的实施例制备丙烯的方法100的简化流程 图。图1描述了方法1〇〇,其包括将复分解供给流102引入其中放置复分解催化剂105 (和 任选的异构化催化剂-未示出)的第一复分解反应器104中以形成包含丙烯、乙烯、丁烯和 C5+烯烃的复分解产物流106。图1描述
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