一种木质素基复配热稳定剂及提高聚乙烯醇热稳定性方法
【技术领域】
[0001]本发明属于用于含大量羟基和羧基基团聚合物热稳定剂及使用热稳定剂实现大幅提高聚乙烯醇的热稳定性的技术领域，具体涉及一种木质素基复配热稳定剂及提高聚乙烯醇热稳定性方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯醇作为一种水溶性高分子材料，其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性和阻隔性，从而被广泛应用于纤维、薄膜和凝胶等领域。聚乙烯醇同时具有可完全生物降解性和血液相容性，因此在制备降解材料和医用制品方面也逐渐受到重视。另外，聚乙烯醇还是一种可通过非石油路线制备的高分子材料，因而在石油资源日益缺乏的今天，大力发展聚乙烯醇行业具有更为重要的意义。
[0003]聚乙烯醇分子链上含有的大量羟基基团使得其分子链极易形成分子链内和分子链间的氢键，这些氢键不仅使其成为了一种部分结晶的聚合物，还导致聚乙烯醇的熔融温度(226°C )与分解温度十分接近，使聚乙烯醇在熔融的同时就会发生分解反应，因而使聚乙烯醇的热塑加工难以实现。现有的聚乙烯醇薄膜和纤维主要是通过溶液法进行加工成型的，如湿法纺丝，溶液成膜等。基于溶液加工成型法的聚乙烯醇一方面仅能制备薄膜、纤维或用作助、辅材料，另一方面因溶液法加工成型需经历溶解和干燥等过程，因而存在应用范围窄、工艺复杂、成本高、产量低等缺点。热塑加工相比溶液加工具有工艺简单、能耗低、成本低、效率高等明显的优点，采用挤出、注塑等热塑加工方法则可制备聚乙烯醇的三维制品，从而大大拓宽聚乙烯醇的应用领域。因此，实现聚乙烯醇的热塑加工，将会为聚乙烯醇行业注入新的活力，带来巨大的经济效益和社会影响。
[0004]为改善聚乙烯醇热塑加工性，目前常通过加入增塑剂提高聚乙烯醇的链段活动性、减小结晶区域，从而降低熔点。常用增塑剂有甘油，乙二醇等含有多羟基的小分子多元醇或低分子量的聚乙二醇，但存在增塑剂的析出和增塑效率低等问题。为克服聚乙烯醇熔点与分解温度接近导致其加工窗口极窄难点，理论上也可通过提高聚乙烯醇分解温度从而实现其熔融加工。遗憾的是，目前并未有相关研宄报道，本发明首次通过添加改性热稳定剂来提高聚乙烯醇的热稳定性，创新性的为聚乙烯醇热塑加工提供另外一条崭新的思路。
【发明内容】
[0005]为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种木质素基复配热稳定剂及提高聚乙烯醇热稳定性方法，通过添加高效复配热稳定剂，在用量(质量分数)较低时可大幅提高聚乙烯醇的初始和最大分解温度，为实现聚乙烯醇的热塑加工提供崭新的思路。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0007]一种木质素基复配热稳定剂，该复配热稳定剂是由按重量百分比计的以下组分经搅拌混合而成:
[0008]有机热稳定剂A20-50%
[0009]有机热稳定剂B50-80% ；
[0010]其中，有机热稳定剂A为工业木质素；有机热稳定剂B为工业木质素与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物。
[0011]进一步的，所述工业木质素为木质素磺酸钙、碱木钠、硫酸钠木质素的任一种。
[0012]进一步的，有机热稳定剂B为工业木质素:木质素磺酸钙、碱木钠、硫酸钠木质素的任一种与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物。
[0013]用上所述的复配热稳定剂提高聚乙烯醇热稳定性的方法，该方法包括如下步骤:
[0014]I)有机热稳定剂B制备:称取1-2份HLS-Ca、15-30份去离子水依次加入至三颈瓶中，搅拌使其溶解。将三颈瓶移至水浴锅中，逐步升温至反应温度50°C并在通氮气保护30min后，加入0.1-0.5份的K2S2O8引发接枝反应，在其反应20_30min后加入0.1-0.5份的对苯二酚并终止反应。
[0015]2)木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇混合溶液制备:取木质素基复配热稳定剂和醇解度99%的聚乙烯醇100份加入去离子中，置于水浴锅中于90°C加热2-3小时至1799聚乙烯醇完全溶解，复配热稳定剂和聚乙烯醇质量比为0.01-0.1 ;
[0016]3)木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇复合膜制备:将木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中(直径为12.5cm,高1.0cm)，随后置入真空烘箱中干燥16h，得到木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇复合膜。
[0017]其中各物料的份数均为重量份。
[0018]相对于现有技术，本发明的有益效果为:
[0019]1、本发明所提供的是聚乙烯醇复配热稳定剂，与常规通过添加增塑剂降低1799聚乙烯醇熔点来实现聚乙烯醇热塑加工思路显著不同，本发明思路为首创。
[0020]2、本发明所提供的是木质素基复配热稳定剂添加量极低本发明所提供的是一种以天然高分子木质素为主体的复配热稳定剂，其来源于制浆造纸废液，因此价格低廉且来源广泛。
[0021]3、本发明所提供的是木质素基复配热稳定剂添加量极低，质量分数仅占0.01-0.1就可大幅提尚1799聚乙稀醇的初始和最大分解温度。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本发明技术方案做进一步详细描述:
[0023]I)以下实施例所用物料的份数均为重量份。2)采用DuPont SDTQ600测定共混膜的最大热分解温度；1799PVA质量分数损失为5%时的温度定义为初始分解温度。
[0024]实施例1
[0025]先将0.5份的木质素磺酸钙和0.5份的与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物溶于100份去离子水中配成溶液，然后将100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴锅中加热2-3小时至完全溶解。将溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，静置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇复合膜。
[0026]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大热分解温度为267.13°C，初始分解温度为254.2 0C ο
[0027]实施例2
[0028]先将1.5份的木质素磺酸钙和1.5份的木质素磺酸钙与与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物溶于100份去离子水中配成溶液，然后将100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴锅中加热2-3小时至完全溶解。将溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，静置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇复合膜。
[0029]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大热分解温度为366.6°C，初始分解温度为318.3。。。
[0030]实施例3
[0031]先将2.5份的木质素磺酸钙和2.5份的木质素磺酸钙与与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物溶于100份去离子水中配成溶液，然后将100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴锅中加热2-3小时至完全溶解。将溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，静置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇复合膜。
[0032]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大热分解温度为366.1°C，初始分解温度为309.9 °C ο
[0033]实施例4
[0034]先将1.5份的碱木钠和1.5份的碱木钠与与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物溶于100份去离子水中配成溶液，然后将100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴锅中加热2-3小时至完全溶解。将溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，静置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇复合膜。
[0035]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大热分解温度为332.4°C，初始分解温度为285.3 °C ο
[0036]实施例5
[0037]先将1.5份的硫酸钠木质素和1.5份的硫酸钠木质素与与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物溶于100份去离子水中配成溶液，然后将100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴锅中加热2-3小时至完全溶解。将溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，静置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇复合膜。
[0038]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大热分解温度为341.6°C，初始分解温度为280.7V。
[0039]对比例
[0040]纯1799聚乙烯醇料的最大热分解温度为258.1 °C，初始分解温度为237.4°C。
[0041]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
【主权项】
1.一种木质素基复配热稳定剂，其特征在于，该复配热稳定剂是由按重量百分比计的以下组分经搅拌混合而成: 有机热稳定剂A 20-50% 有机热稳定剂B 50-80% ； 其中，有机热稳定剂A为工业木质素；有机热稳定剂B为工业木质素与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物。2.根据权利要求1所述的木质素基复配热稳定剂，其特征在于，所述工业木质素为木质素磺酸钙、碱木钠、硫酸钠木质素的任一种。3.根据权利要求1或2所述的木质素基复配热稳定剂，其特征在于，有机热稳定剂B为工业木质素:木质素磺酸钙、碱木钠、硫酸钠木质素的任一种与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物。4.用权利要求3所述的复配热稳定剂提高聚乙烯醇热稳定性的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: 1)有机热稳定剂B制备:称取1-2份HLS-Ca、15-30份去离子水依次加入至三颈瓶中，搅拌使其溶解。将三颈瓶移至水浴锅中，逐步升温至反应温度50°C并在通氮气保护30min后，加入0.1-0.5份的K2S2OjI发接枝反应，在其反应20-30min后加入0.1-0.5份的对苯二酸并终止反应； 2)木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇混合溶液制备:取木质素基复配热稳定剂和醇解度99%的聚乙烯醇100份加入去离子中，置于水浴锅中于90°C加热2-3小时至1799聚乙烯醇完全溶解，复配热稳定剂和聚乙烯醇质量比为0.01-0.1 ; 3)木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇复合膜制备:将木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，随后置入真空烘箱中干燥16h，得到木质素基复配热稳定剂/聚乙烯醇复合膜； 其中各物料的份数均为重量份。
【专利摘要】一种木质素基复配热稳定剂及提高聚乙烯醇热稳定性方法，该热稳定剂是由按重量百分比计的以下组分经搅拌混合而成：工业木质素20-50％，工业木质素与丙烯酸系乙烯基单体接枝产物50-80％。本发明公开的用上述复配热稳定剂提高聚乙烯醇热稳定性的方法是将木质素基复配热稳定剂和1799聚乙烯醇100份加入去离子中，置于水浴锅中于90℃加热2-3小时至1799聚乙烯醇完全溶解，复配热稳定剂和聚乙烯醇质量比为0.01-0.1，所得混合溶液经干燥后成膜即得改性聚乙烯醇。本发明所公开的复配热稳定剂用于改性聚乙烯醇时，可大幅提高聚乙烯醇的初始分解温度和最大分解温度，为聚乙烯醇的热塑加工开辟出新思路。
【IPC分类】C08L29/04, C08F289/00, C08L97/00, C08L51/00
【公开号】CN104987637
【申请号】CN201510299323
【发明人】张熙, 叶德展, 胡孝勤, 姜黎, 张霖杰, 唐金波
【申请人】四川大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年6月3日