自由基、阴离子并用型光固化材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及并用自由基固化性和阴离子固化性的光固化材料，更详细而言，设及 汽车、电机电子设备、飞机构件等的胶粘材料、涂覆材料、密封材料、模制成型材料等中使用 的光固化材料。
【背景技术】
[0002] 在材料的加工、成型中，胶粘、涂覆及遮蔽的工序是重要的，使用各种材料。特别是 从加工性方面考虑，一直使用具有能够在常温下添加及涂布、然后通过某种作用进行固化 的性质的材料。
[0003] 通常，胶粘剂或涂料多采用如下方式；将颜料或树脂溶解在有机溶剂或水中而W 液体状态涂布到目标材料上，使有机溶剂或水挥发，由此得到固化物。但是，使用有机溶剂 时，由于挥发的气体而产生对健康的影响、起火性的问题，在使用水的情况下，存在由于挥 发性低而需要花费时间得到固化物的问题。
[0004] 其中，光固化材料仅通过光照射就能使液态组合物固化，因此，作为有用的材料使 用。光固化材料通常只在光照射到的部位发生固化，因此，难W使光难W到达的部分固化。 因此，为了能够固化至距离光照射部一定W上的部位（暗部），使用各种链转移剂作为添加 剂（例如，参考专利文献1)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1;日本特开2012-251034号公报
【发明内容】
[000引发明所要解决的问题
[0009] 上述专利文献1中记载的紫外线固化性组合物是将包含（甲基）丙締酸醋和光聚 合引发剂的紫外线固化材料与链转移剂组合而得到的组合物。例如，上述链转移剂可W列 举如下得到的链转移剂：使分子量400的聚丙二醇与六亚甲基二异氯酸醋W过量的摩尔数 反应，进一步使残留的异氯酸醋基反应而使末端为丙締酸醋基，将所得到的（甲基）丙締酸 醋与含金属化合物配合（参考专利文献1的实施例）。
[0010] 然而，上述的光固化材料虽然具有暗部固化性，但在被固化材料的形态复杂且非 照射部分的距离长等情况下，存在利用上述链转移剂的暗部固化不充分的问题。
[0011] 本发明所要解决的问题在于提供即使被固化材料的形态复杂且非照射部分的距 离长也能够进行暗部固化的光固化材料。
[0012] 用于解决问题的方法
[0013] 为了解决上述问题，本发明的光固化材料是能够利用光照射进行固化的光固化性 液态组合物，其主旨在于，含有（甲基）丙締酸醋和链转移剂，所述链转移剂为含有一个W 上的选自氨基甲酸醋键、脈键或异氯酸醋基中的至少一种W及一个W上的烷氧基甲娃烷基 的化合物。
[0014] 所述光固化材料中，优选还含有含金属化合物。
[0015] 所述光固化材料中，优选所述链转移剂的含量在所述光固化材料整体的10~90 质量％的范围内。
[0016] 所述光固化材料中，优选所述含金属化合物为锡、铜、锋、钻、镶中的任意一种的金 属化合物。
[0017] 发明效果
[001引本发明的固化材料是能够利用光照射进行固化的光固化性液态组合物，其含有 (甲基）丙締酸醋和链转移剂，上述链转移剂为含有一个W上的选自氨基甲酸醋键、脈键或 异氯酸醋基中的至少一种W及一个W上的烷氧基甲娃烷基的化合物，因此，具有自由基固 化性和阴离子固化性该两种固化性，甚至照射光不能到达的部位也能够固化，即使被固化 材料的形态复杂且非照射部分的距离长，也能够进行暗部固化。
【附图说明】
[0019] 图1是表示本发明的实施例中的暗部固化性的试验方法的说明图。
【具体实施方式】
[0020] W下，对本发明的实施例进行详细说明。本发明的光固化材料包含液态组合物，该 液态组合物利用紫外线等光的照射而具有自由基参与而固化的自由基固化性和阴离子参 与而固化的自由基固化性该两种固化性。光固化材料至少含有（甲基）丙締酸醋成分和链 转移剂成分。需要说明的是，本发明中，光固化材料的固化中使用的光除了紫外线W外，也 包括可见光、红外线等。另外，光固化材料的液态是指，在常温下具有流动性。从流动性良 好的观点考虑，固化材料的粘度优选0.01~50化-S的范围。另外，本发明中，（甲基）丙 締酸醋意味着包括丙締酸醋和甲基丙締酸醋该两者。
[0021] 作为一般的紫外线固化树脂的固化原理，光聚合引发剂吸收紫外线（紫外光）而 产生自由基种等活性种，该活性种使（甲基）丙締酸醋等的碳-碳双键发生自由基聚合而 固化。但是，对于紫外线固化树脂而言，在通常的紫外线固化中，紫外线被遮挡的部分不会 固化。与此相对，通过在固化材料中添加链转移剂，将通过紫外线的照射产生的自由基传递 到紫外线被遮挡而未产生自由基的部位，使聚合反应开始、进行，可W具有能够使紫外线被 遮挡的暗部（也称为深部）固化的暗部固化性。
[0022] 本发明的一大特征在于，使用含有一个W上的选自氨基甲酸醋键、脈键或异氯酸 醋基中的至少一种W及一个W上的烷氧基甲娃烷基的化合物作为链转移剂。W往，作为链 转移剂，如上述专利文献1中所记载的那样，使用含有一个W上的氨基甲酸醋键或脈键或 异氯酸醋基的化合物。本发明中，在作为链转移剂的上述构成物的、含有一个W上的氨基甲 酸醋键或脈键或异氯酸醋基的化合物的一部分中进一步导入有烷氧基甲娃烷基。
[0023] 通常，烷氧基甲娃烷基在催化剂的存在下作为湿气固化材料的固化反应基团使 用。但是，烷氧基甲娃烷基利用空气中的水分进行水解、脱醇而生成娃醇基后，进一步进行 脱水缩合反应。水解是依赖于气氛的湿度等的反应，一般情况下，湿气固化材料的固化速度 慢。
[0024] 另一方面，在使用上述的链转移剂的光固化反应中，已知产生具有成为阴离子的 一种的哲基的多元醇作为副产物。可知，此时，在链转移剂的一部分导入有烷氧基甲娃烷基 时，在该烷氧基甲娃烷基与空气中的水分反应之前，与作为链转移剂的光固化反应时的副 产物的多元醇发生醋交换反应，迅速固化。
[0025] 该固化反应经由作为副产物产生的阴离子（哲基）进行固化，因此能够进行阴离 子固化。目P，通过使用上述记载的在一分子中含有一个W上的选自氨基甲酸醋键、脈键或异 氯酸醋基中的至少一种W及一个W上的烷氧基甲娃烷基的结构的链转移剂，自由基固化和 阴离子固化同时发生，能够进行更长距离的暗部固化。
[0026] 上述链转移剂例如可W通过下述方法得到。首先，使多元醇或多胺等含活性氨的 化合物与聚异氯酸醋反应，形成氨基甲酸醋键或脈键部分。该反应中，也可W根据情况调节 异氯酸醋基与活性氨化合物的比率而合成为聚合物。在该反应过程中，生成在末端残留异 氯酸醋基的异氯酸醋中间体。进而，通过使该中间体与末端具有氨基或哲基等官能团和烧 氧基甲娃烷基的有机硅烷化合物（例如硅烷偶联剂等）反应，能够合成末端被烷氧基甲娃 烷基修饰的链转移剂。
[0027] 将该样得到的链转移剂的一例示于下述化1式。化1式所示的链转移剂通过在使 聚氧亚烷基二醇与二异氯酸醋反应而制造末端具有异氯酸醋基的中间体后、进一步使具有 氨基和烷氧基的硅烷偶联剂的氨基与该中间体的两末端的异氯酸醋基反应而得到。
[002引[化U
[0029]
[0030] 上述化1式中，例如，R为邸3或C等烷基，X为C2H4、CsHe、CA等2价姪基，Y为 C^s、CeHi2等直链状、环己基、二环己基、异佛尔酬基Uy木口二瓜）、降冰片基等饱和环 状、甲苯基、苯二亚甲基、蒙基、二苯基甲烷基等不饱和环状的2价姪基，Z为聚氧丙締二醇、 聚氧己締二醇、聚四亚甲基離等二醇成分的重复单元，n为5~100,m为约2~约100。
[0031] 另外，在使上述异氯酸醋中间体与硅烷化合物反应时，如果使用（甲基）丙締酸哲 基烧醋类W及具有氨基和烷氧基甲娃烷基的硅烷化合物该两者进行反应来进行修饰，则能 够合成导入有光反应性的丙締酷基（或甲基丙締酷基）和阴离子反应性的烷氧基甲娃烷基 该两者的链转移剂。
[0032] 对使用通过上述方法合成的链转移剂作为组合物的光固化材料实施紫外线等的 光照射时，与进行（甲基）丙締酸醋的丙締酷基的双键部分的自由基聚合并行地，伴随（甲 基）丙締酸醋的醋键部分的开裂而产生哲基。该是基于，在含有链转移剂的组合物受到紫 外线照射，（甲基）丙締酸醋发生自由基反应时，在链转移剂中的（甲基）丙締酸醋的醋 键、多元醇中存在離键的情况下，该離键也开裂而产生哲基自由基，从而推定会产生哲基作 为该副产物或失活后的产物。
[0033] 该样，哲基的产生是伴随（甲基）丙締酸醋的开裂而来。分子的一侧在光自由基反 应中已经进入聚合物，另一个哲基可W进一步通过醋交换反应而与烷氧基甲娃烷基结合， 因此，在上述光自由基聚合反应后，发生缩合反应。
[0034] 上述的缩合反应也由空气中的湿气引起，但在该反应体系中，伴有上述聚合性的 哲基的产生，因此，烷氧基甲娃烷基的缩合得到促进。推测该反应W下述机制进行。下述 化2式示出了分子的一侧在光自由基反应中已进入聚合物、另一个哲基与烷氧基甲娃烷基 通过醋交换反应而聚合的过程。下述化3式示出了通过光固化反应产生具有两个W上的哲 基的分子并经由两端的哲基进行聚合的过