MR(300MHz，DMS0) δ 8. 42 (s, 1H), 7. 96 - 7. 87 (m, 3H), 7. 86 - 7. 78 (m, 1H), 7. 70 - 7. 62 (m, 1H) ,7.62-7. 54(m, 2H), 7. 49(s, 1H),7. 41 - 7. 30 (m, 2H), 6. 87 (s, 1H) ；13C NMR(101MHz, DMSO) 5 200.1 , 173. I, 144. 8, 139. 2, 138. 9, 133. 0, 132. 0, 129. 3, 126. 9, 124. 8, 124. 5, 124. 0, 122. 4, 121. 5 ,112. 6, 90. 8 ；IR(film) 1632, 1525, 1452, 1372, 1317, 1266, 1205, 1144, 1094, 988, 860, 794, 757, 706, 670cm HRMS(EI)Calcd for C18H1202S23 24. 0 2 79, Found 324. 0281 〇
[0074] 实施例12
[0075] 化合物21的合成：
[0076]
[0077] 将炔基二酮 11 (0· 2mmol, lequiv.)和硫脲（0· 2mmol, lequiv.)加入到反 应管中，然后加入反应溶剂乙醇（2mL)后，在氮气氛围中，在室温条件下搅拌6小 时。通过薄层色谱监测反应结束后，直接柱层析分离后得到产物21。收率：76% NMR(400MHz，DMS0) δ 8. 09 (s，1H)，7. 85 (d，J = 7. 8Hz，2H)，7. 68 - 7. 60 (m，2H)，7. 56 (t，J =7. 4Hz，2H)，6. 85(s，1H)，6. 44(s，2H) ;13C 匪R(101MHz，DMSO) δ 200. 0, 173. 1，151. 8, I 43. 5, 132. 9, 132. 0, 129. 3, 126. 8, 113. 6, HO. 5, 108. I, 88. 2 ； IR (film) 3321, 1710, 1513, 1422, 1344, 1282, 1201, 1141, 1016, 850, 753, 682, 645cm HRMS(EI)Calcd for C14H10O3S 258.0351, Found 258.0344。
[0078] 实施例13
[0079] 化合物2m的合成：
[0080]
[0081]将炔基二酮 lm(0. 2mmol, lequiv.)和硫脲（0· 2mmol, lequiv.)加入到反应管中， 然后加入反应溶剂乙醇（2mL)后，在氮气氛围中，在室温条件下搅拌6小时。通过薄层色 谱监测反应结束后，直接柱层析分离后得到产物2111。收率 ：55%;1!1匪1?(4001抱，0150) δ 8. 36 (s, 1H), 8. 23 (d, J = 8. 3Ηζ, 2Η) , 7. 91 (d, J = 7. 8Hz, 2Η), 7. 74 (d, J = 8. 4Hz, 2Η), 7. 67 (t, J = 7. 2Hz, 1Η), 7. 59 (t, J = 7. 5Hz, 2Η), 6. 91 (s, 1Η) ；13C NMRdOlMHz, DMSO) δ 201. 6, 174. 4, 147. 3, 147. 2, 133. 1, 131. 9, 129. 4, 127. 0, 126. 8, 123. 7 ,113. 3, 91. 6 ；IR(film) 2924, 1673, 1628, 1524, 1464, 1370, 1275, 1201, 1131, 1097, 1069, 85 0, 815, 779, 672, 633, 602cm 1^HRMS (EI) Calcd for C16H11NO4S 313. 0409, Found 313.0405。
[0082] 实施例14
[0083] 化合物2n的合成：
[0084]
[0085] 将炔基二酮 1η(0· 2mmol, lequiv.)和硫脲（0· 2mmol, lequiv.)加入到反应管中， 然后加入反应溶剂乙醇（2mL)后，在氮气氛围中，在室温条件下搅拌6小时。通过薄层色 谱监测反应结束后，直接柱层析分离后得到产物2n。收率：90% NMR(400MHz，Acetone) δ 7. 83 - 7. 72 (m, 2H), 7. 67 - 7. 57 (m, 2Η), 7. 41 - 7. 34 (m, 4Η), 7. 34 - 7. 28 (m, 1Η), 6. 73 (s, 1Η), 6. 58 (s, 1Η), 2. 42 (s, 3Η) ；13C NMR(IOlMHzjAcetone) δ 202. 6, 174. 8, 144. 3, 141. 1, 13 0. 8, 130. 6, 129. 0, 128. 9, 127. 6, 126. 4, 113. 0, 93. 3, 21. 5 ； IR (film) 3294, 1674, 1620, 140 6, 1250, Π 08, 1040, 847, 758, 716, 664cm HRMS(EI)Calcd for C17H14O2S 282. 0715, Found 282.0717〇
[0086] 实施例15
[0087] 化合物2〇的合成：
[0088]
[0089] 将炔基二酮 Io (0· 2mmol, lequiv.)和硫脲（0· 2mmol, lequiv.)加入到反 应管中，然后加入反应溶剂乙醇（2mL)后，在氮气氛围中，在室温条件下搅拌6小 时。通过薄层色谱监测反应结束后，直接柱层析分离后得到产物2〇。收率：62% NMR (400MHz, Acetone) δ 7. 57 - 7. 51 (m, 2H), 7. 39 - 7. 26 (m, 3Η), 6. 56 (s, 1Η), 5. 92 (s, 1Η), 2. 75 (t, J = 7. 6Hz, 2Η), L 75 - 1. 63 (m, 2Η), L 52 - 1. 39 (m, 2Η), 0. 95 (t, J = 7. 4Hz, 3Η) ；13C NMRdOlMHz, Acetone) δ 202. 9, 183. 2, 141. 1, 129. 0, 128. 9, 126. 3, 116. 1, 93. 3, 34. 5, 31. 1 ,22. 7, 13. 9 ；IR(film)2924, 1659, 1634, 1527, 1462, 1373, 1267, 1211, 1142, 1097, 864, 795, 758, 705, 673cm HRMS(EI)Calcd for C14H16O2S 248. 0871, Found 248. 0869〇
[0090] 实施例16
[0091] 化合物2p的合成：
[0092]
[0093]将炔基二酮 Ip (0· 2mmol, lequiv.)和硫脲（0· 2mmol, lequiv.)加入到反 应管中，然后加入反应溶剂乙醇（2mL)后，在氮气氛围中，在室温条件下搅拌6小 时。通过薄层色谱监测反应结束后，直接柱层析分离后得到产物2p。收率：69%; 4匪1?(4001泡，0150)5 7.77(8，1!〇,7.43 - 7.37 (111，2!〇,7.37-7.31(111，2!1)，7.31-7. 26 (m, 1H), 6. 03 (s, 1H), 2. 28 - 2. 13 (m, 1H), 1. 32 - 1. 15 (m, 2H), I. 11 - 0. 95 (m, 2H) ；13C NMR(101MHz, DMS0) δ 201. 3, 186. 2, 140. 2, 128. 2, 128. 0, 125. 2, 112. 6, 92. 4, 16. Ο, 11. 7, 11. 3 ；IR(film)3088, 1678, 1546, 1451, 1285, 1198, 1115, 988, 865, 807, 752, 696, 583cm HRMS(EI)Calcd for C13H12O2S 232. 0558, Found232. 0558。
【主权项】
1. 一种多取代二氢噻吩-3-酮类化合物的合成方法，其特征在于，以炔基二酮为反应 原料，以硫脲为硫原子转移试剂，在反应溶剂中反应得到如式（II)所示的多取代二氢噻 吩-3-酮类化合物；所述反应过程如反应式所示；其中，Ar是苯环、杂环、取代苯环、或取代杂环；R是直链烷基、支链烷烃、或芳基。2. 如权利要求1所述的多取代二氢噻吩-3-酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述 溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、水、DMSO、DMF、DMA、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二氯甲 烷、1，2-二氯乙烷、氯仿之任意一种或任意组合。3. 如权利要求1所述的多取代二氢噻吩-3-酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述 反应中，所述炔基二酮与硫脲的摩尔用量比例为1:1-1:15。4. 如权利要求1所述的多取代二氢噻吩-3-酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述 反应包括以下步骤：在反应容器中加入炔基二酮、硫脲、溶剂，在氮气氛围中，在室温至回流 条件下搅拌反应，得到式（II)所示的多取代二氢噻吩-3-酮类化合物。5. 如权利要求4所述的多取代二氢噻吩-3-酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述 步骤在室温下进行。6. 如权利要求1~5之任一项所述方法合成的多取代二氢噻吩-3-酮类化合物，其特 征在于，其结构如式（II)所示：其中，Ar是苯环、杂环、取代苯环、或取代杂环；R是直链烷基、支链烷烃、或芳基。7. -种多取代二氢噻吩-3-酮类化合物，其特征在于，其结构如式（II)所示：其中，Ar是苯基、4_甲基苯基、4_甲氧基苯基、4_苯基苯基、4_氣苯基、4_氣苯基、4_漠 苯基、4-碘苯基、2-萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、2-呋喃基、4-硝基苯基；R是苯基、4-甲 基苯基、正丁基、环丙基。
【专利摘要】本发明公开了一种多取代二氢噻吩-3-酮类化合物的合成方法，是在乙醇中，室温条件下，以炔基二酮为反应原料，以硫脲为硫原子植入试剂，反应得到多取代二氢噻吩-3-酮类化合物。本发明优点包括：反应高效，收率较高；硫脲作为硫原子转移试剂，廉价经济；反应条件仅需室温，无需强酸强碱；无需催化剂的参与；反应底物容易制备。
【IPC分类】C07D333/32, C07D409/04, C07D333/52
【公开号】CN105017209
【申请号】CN201510393628
【发明人】姜雪峰, 张泽光, 代志洪
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月7日