一种耐高温、阻燃复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及一种耐高温、阻燃环氧树脂的方法，且 获得的芳腈基树脂/环氧树脂复合材料具有良好的耐温性。
【背景技术】
[0002] 芳腈基树脂是一类高性能热固性树脂，它是由芳腈基单体在加热条件下通过腈基 的加成聚合反应而成。芳腈基树脂聚合物具有极好的热稳定性和热氧稳定性，在温度高达 371Γ时机械性能长期保持稳定；温度达到450Γ时，仍不出现玻璃化转变或发生软化。可 见，芳腈基树脂聚合物的耐高温性能远远超过现有的其他高性能热固性树脂。同时，芳腈基 树脂聚合物的化学稳定性、阻燃性、防潮性以及加工性也比较优异。芳腈基树脂在航空航天 等高新技术领域将会具有广泛的应用前景。此外，芳腈基树脂因其优异的阻燃性使其成为 目前唯一满足美国海军实验室阻燃标准的树脂。
[0003] 环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作 为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用 品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成 电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至 食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂，它已成为国民经济发展中 不可缺少的材料。但其自身极易燃烧，该潜在危险严重限制了环氧树脂树脂体系及其复合 材料的推广应用。
【发明内容】
[0004] 本发明根据现有技术的不足公开了一种耐高温、阻燃复合材料及其制备方法。本 发明结合一种具有良好热稳定性和阻燃性的低熔点芳腈基树脂和环氧树脂按照一定比例 熔融共聚，在固化剂的作用下，制备得到一种加工性能优良阻燃型良好的芳腈基树脂/环 氧树脂复合材料。本发明采用的是具有低温自固化特性的含苯并噁嗪环的芳腈基树脂，环 氧树脂为通用型缩水醚类双酚A型环氧树脂（E-44)，酸酐做固化剂。苯并噁嗪环开环形 成的羟基与环氧基反应形成相互交联的网络结构，最终得到反应型共聚物。结合含苯并噁 嗪环的芳腈基树脂优良的耐热性及阻燃性，得到的反应型共聚物不仅能阻燃还具有高的耐 热性，是一种反应型耐高温阻燃材料。同时，研究表明，含苯并噁嗪环的芳腈基树脂含量在 40 %以上时，共聚物阻燃性能达到FV-O级。
[0005] 本发明技术方案是：
[0006] (一）芳腈基树脂/环氧树脂复合材料体系
[0007] 本发明所采用的是芳腈基树脂为具有低温自固化特性的含苯并噁嗪环的芳腈基 树脂；环氧树脂为通用型缩水醚类双酚A型环氧树脂（E-44);固化剂为邻苯二甲酸酐或六 氢苯酐。它们的分子结构式分别如下所不：
[0008] 含苯并噁嗪环的芳腈基树脂单体结构式：
[0012] 固化剂之一邻苯二甲酸酐结构式：
[0013]
[0014] 另一固化剂六氢苯酐结构式：
[0015]
[0016] 各材料的质量份数是：含苯并噁嗪环的芳腈基树脂单体：40-50份，环氧树脂： 50-60份；固化剂用量是环氧树脂质量的40%。
[0017] (二）芳腈基树脂/环氧树脂复合材料预聚物的制备
[0018] -种芳腈基树脂/环氧树脂复合材料预聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 步骤1 :将含苯并噁嗪环的芳腈基树脂单体和环氧树脂E-44按质量比例加入已经 加热至110°c -120°c的反应容器中，搅拌。
[0020] 步骤2 :待10-15min后两单体都熔融均匀时，向上述反应容器中加入固化剂， 2-5min待固化剂完全熔融后开始计时，30-45min后停止反应，即获得了芳腈基树脂/环氧 树脂复合体系预聚物。
[0021] (三）芳腈基树脂/环氧树脂复合材料固化物的制备
[0022] -种芳腈基树脂/环氧树脂复合材料固化样的制备方法，具体步骤为：将（二） 所述得到的预聚样浇注于模具中，置入烘箱中程序升温固化。固化条件为：150°C /2h、 180°C /2h、200°C /2h、220°C /2h、250°C /2h。固化程序结束即可得到芳腈基树脂/环氧树 脂复合体系固化物。
[0023] 本发明反应机理可以描述如下：
[0024] 本发明所提供的芳腈基树脂/环氧树脂复合材料是由含苯并噁嗪环的芳腈基树 脂与环氧树脂E-44在加热条件下通过熔融共聚，并在一定固化条件下加工而成。
[0025] 本发明的芳腈基树脂/环氧树脂复合体系预聚物在酸酐固化剂的条件下，环氧树 脂中的羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸，羧酸再对环氧基加成，生成羟基，生成的羟基再 与其他酐基继续反应。同时，在200°C时苯并噁嗪环开环形成羟基，羟基与环氧基生成醚键。 此过程反复进行，生成复杂的相互交联的体型聚合物，再结合氰基良好的耐温性和阻燃性， 使得本发明的芳腈基树脂/环氧树脂复合体系固化物具有良好的耐温性和阻燃性。
[0026] 本发明所提供的芳腈基树脂/环氧树脂复合材料固化物的热分析实验采用美国 TA公司热失重分析仪（TGA) Q50进行，分解5 %时的温度采用TGA20°C /min在氮气中进行测 试；介电性能测试采用安捷伦矢量网络分析仪；阻燃性能采用国际通用的UL94垂直燃烧法 测试。
[0027] 本发明提供的芳腈基树脂/环氧树脂复合材料固化物性能参数为：
[0028] 热性能分析，在氮气中分解5 %的温度为367°C ;介电性能测试，频率范围为 lGHz-18GHz，介电常数保持在2. 93-2. 95,介电损耗保持在0. 011-0. 018。试样垂直燃烧性 能测试，试样有焰燃烧时间为6-10s，试样燃烧无蔓延到夹具现象且均无燃烧物滴落，阻燃 性能达到FV-O级。
[0029] 综上所述，本发明的有益效果体现在：
[0030] 1、本发明获得了一种耐高温、阻燃的芳腈基树脂/环氧树脂复合体系，该体系由 含苯并噁嗪环的芳腈基树脂与环