染料乳液。所得乳液平均粒径112nm，pH = 6. 〇,固含量为46%，粘度45mPa · s。
[0036] 实施例2
[0037] 取0· 05mol聚四氢呋喃二醇（PTMG-1000)、0· 03mol N-甲基二乙醇胺（MDEA)加入 装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中升温至120°C，脱水，Ih后，通 入氮气降温至60°C，加入0· Imol的4,4_二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)和0· 0003mol二月 桂酸二丁基锡（T12),升温至80°C，恒温3h，降温到70°C，加入0.02mol丙烯酸羟丙酯（HPA)， 反应3h左右，封端反应结束后，加入40ml丙酮调节黏度，然后再加入0. 033mol冰醋酸，高 速搅拌15min左右。加入200g去离子水高速分散30min。在60°C，0. 6MPa下脱溶剂，制得 水性阳离子聚氨酯乳液。
[0038] 取上述2/3体积的水性阳离子聚氨酯乳液，加入5g复合乳化剂在40~50°C乳化 0.5~lh。本实施例的复合乳化剂中，聚乙二醇辛基苯基醚（0P-10)与十二烷基硫酸钠质 量比2. 5:1。温度升至70°C，缓慢加入剩余1/3体积水性阳离子聚氨酯乳液、20g甲基丙烯 酸酰胺溶剂黄85, 20g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、3. 6g过硫酸钾和2. 5g复合乳化剂，大 约3h加完，恒温2~3h，自然降至室温，即得到黄色聚氨酯丙烯酸酯染料乳液。所得乳液 平均粒径92nm，pH = 6. 5,固含量为41 %，粘度48mPa · s。
[0039] 实施例3
[0040] 取0. 025mol聚四氢呋喃二醇（PTMG-1000)、0. 025mol聚氧化丙烯二醇 1000 (PPG-1000)、0.02mol N-甲基二乙醇胺（MDEA)加入装备有温度计、搅拌器、回流冷凝 器和滴液漏斗的四口烧瓶中升温至120°C，脱水，Ih后，通入氮气降温至60°C，加入0.1mol 的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI)和0. 0003mol二月桂酸二丁基锡（T12),升温至80°C，恒温 3h，降温到70°C，加入0. 03mol丙烯酸羟丙酯（HPA)，反应3h左右，封端反应结束后，加入 40ml丙酮调节黏度，然后再加入0. 022mol冰醋酸，高速搅拌15min左右。加入200g去离子 水高速分散30min。在60°C，0. 6MPa下脱溶剂，制得水性阳离子聚氨酯乳液。
[0041] 取上述2/3体积的水性阳离子聚氨酯乳液，加入6g复合乳化剂在40~50°C乳化 0.5~lh。本实施例的复合乳化剂中，聚乙二醇辛基苯基醚（0P-10)与十二烷基硫酸钠质 量比3. 5:1。温度升至70°C，缓慢加入剩余1/3体积水性阳离子聚氨酯乳液、IOg丙烯酰胺 溶剂黄85、IOg甲基丙烯酸酰胺溶剂黄85, 20g丙烯酸丁酯、20g苯乙烯、2. 6g过硫酸钾和2g 复合乳化剂，大约3h加完，恒温2~3h，自然降至室温，即得到黄色聚氨酯丙烯酸酯染料乳 液。所得乳液平均粒径82nm，pH = 6. 0,固含量为40%，粘度82mPa · s。
[0042] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 制备含有黄色发色团的黄色丙烯酰胺，并使用该黄色丙烯酰胺部分或全部替代丙 烯酸酯类单体； (2) 通过聚合物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂和含羟基的丙烯酸酯单体合成含羟 基的水性阳离子聚氨酯； (3) 以含羟基的水性阳离子聚氨酯作为种子乳液，往乳液中加入引发剂、丙烯酸酯类单 体和合成的黄色丙烯酰胺染料进行聚合，制得黄色聚氨酯丙烯酸酯染料。2. 根据权利要求1所述的一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法，其特征在于：所 述步骤（1)中，黄色丙烯酰胺的制备方法如下： 按摩尔比1:1~5:1~10将溶剂黄85、丙烯酰氯、三乙胺加入适量二甘醇至完全溶解， 保持25~35°C反应12~24h，过滤的沉淀物用丙酮洗涤后干燥至恒重，得到丙烯酰胺溶剂 黄85,结构式为：3. 根据权利要求1所述的一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法，其特征在于：所 述步骤（1)中，黄色丙烯酰胺的制备方法如下：按摩尔比1:1~5:1~10将溶剂黄85、甲 基丙烯酸酰氯、三乙胺加入适量二甘醇至完全溶解，保持25~35°C反应12~24h，过滤的 沉淀物用丙酮洗涤后干燥至恒重，得到甲基丙烯酸酰胺溶剂黄85,结构式为：4. 根据权利要求1所述的一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法，其特征在于：所 述步骤（2)中，水性阳离子聚氨酯乳液的制备方法如下： (21) 按质量计，将12~25 %聚合物多元醇和1~2. 5 %亲水扩链剂混合，升温至100~ 140°C，真空度< 0.1 MPa条件下，脱水处理1~2h，通入氮气冷却至50~70°C，加入6~ 15%异氰酸酯单体和0. 01~0. 03%催化剂，升温至80~KKTC，恒温2~4h ; (22) 按质量计，加入1~2.0%含羟基的丙烯酸酯单体反应80~100°C，恒温2~4h， 反应结束后，加入10~20 %的有机溶剂调节黏度，加入1~3 %的成盐剂，搅拌10~30min， 加入50~75%的去离子水高速分散10~30min，然后在真空条件下脱去有机溶剂得到含 羟基水性阳离子聚氨酯乳液。5. 根据权利要求4所述的一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法，其特征在于：所 述步骤（3)中，黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法如下： 取2/3体积的水性阳离子聚氨酯乳液，按质量计，加入1. 5~2. 5%的复合乳化剂在 40~50°C乳化0. 5~lh，温度升至60~80°C，缓慢加入剩余1/3体积水性阳离子聚氨酯 乳液、相对水性阳离子聚氨酯乳液质量的10~20%的丙烯酸酯类单体、相对水性阳离子聚 氨酯乳液质量的5~10%的黄色丙烯酰胺染料、0. 1~0. 5%的引发剂和0. 5~1.0 %复合 乳化剂，2~4h加完，恒温2~3h，得到黄色聚氨酯丙烯酸酯染料。6. 根据权利要求4所述的一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法，其特征在于：所 述步骤（21)中，聚合物多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇中一种或两种； 亲水扩链剂选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2, 3-二溴丁二酸中的一种或 多种； 异氰酸酯单体选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的任 一种； 催化剂为有机锡类、叔胺类中的一种或两种。7. 根据权利要求4所述的一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法，其特征在于：所 述步骤（22)中，含羟基的丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟 乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任一种； 有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸 乙酯中的一种或多种； 成盐剂选自盐酸、醋酸、乙二酸、三乙胺、CH3S04、CH3I中的一种或多种。8. 根据权利要求5所述的一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法，其特征在于：所 述步骤⑶中，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸丁酯中的任一种； 复合乳化剂为质量比例0. 5~5:1的聚乙二醇辛基苯基醚OP-IO与十二烷基硫酸钠 SDS ； 引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
【专利摘要】本发明公开了一种黄色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法，制备含有黄色发色团的黄色丙烯酰胺；通过聚合物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂和含羟基的丙烯酸酯单体合成含羟基的水性阳离子聚氨酯；以含羟基的水性阳离子聚氨酯作为种子乳液，往乳液中加入引发剂、丙烯酸酯类单体和合成的黄色丙烯酰胺染料进行聚合，制得黄色聚氨酯丙烯酸酯染料。本发明制备的黄色聚氨酯丙烯酸酯染料具有优异的耐摩擦、耐迁移、耐候、耐迁移和安全性高特点。在处理带有负电荷的基质如皮革、织物、涂料和胶粘剂和纸张表面时有着很好的应用前景。黄色聚氨酯丙烯酸酯染料对水硬度不敏感的优点，且可在酸性条件下应用。
【IPC分类】C09B69/10, C08F220/56, C08F2/26, C08F283/00, C08F2/30, C08F220/10, C08F212/08
【公开号】CN105061685
【申请号】CN201510472547
【发明人】胡先海, 丁运生, 程从亮, 刘瑾, 陈建利
【申请人】安徽建筑大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月31日