包含半芳族共聚酰胺、聚烯烃和铜热稳定剂的组合物,其制备及其用图_2

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>[0066] 根据本发明的第三个方面,所述共聚酰胺包含至少三个不同的单元且对应于下 式:
[0067] A/X.T/Z
[0068] 其中
[0069] 单元A和X.T具有与前面所定义的相同的含义,和
[0070] Z选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元和对应于式(Cd二元胺).(Ce二元 酸)的单元,其中d代表二元胺的碳原子数且e代表二元酸的碳原子数,而且,d和e各自 在4和36之间、有利地在9和18之间。
[0071] 当Z代表得自氨基酸的单元时,其可选自9-氨基壬酸(Z= 9)、10-氨基癸酸(Z =10)、10-氨基^^一烷酸(示为11)、12-氨基十二烷酸(Z= 12)和11-氨基^^一烷酸(Z =11)以及其衍生物,特别是,N-庚基-11-氨基^^一烷酸。
[0072] 还可考虑使用两种、三种、…或更多种氨基酸的混合物来代替一种氨基酸。在该 情况下,所形成的共聚酰胺将因而相应地包含四个、五个、…或更多个单元。
[0073]当Z代表得自内酰胺的单元时,其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺(Z= 6)、 庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺(Z= 12)。
[0074] 还可考虑使用两种、三种、…或更多种内酰胺的混合物或者一种或多种氨基酸与 一种或多种内酰胺的混合物来代替一种内酰胺。在该情况下,所形成的共聚酰胺将因而相 应地包含四个、五个、…或更多个单元。
[0075] 在能够想到的组合中,以下共聚酰胺具有特别明确的优点:它们是对应于选自以 下的式子之一的共聚酰胺:11/10.T/12、11/10.T/6和12/10.T/6。
[0076] 明显地,排除这样的特定情况,在该特定情况中,当单元Z为由内酰胺或氨基酸获 得的单元时,单元Z与单元A严格地相同。实际上,在该特定情况下,其存在于已经根据本 发明的第一个方面考虑过的共聚酰胺中。
[0077] 当所述单元Z是对应于式(Cd二元胺).(Ce二元酸)的单元时,所述单元(Cd二 元胺)选自脂族的、直链或支链的二元胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
[0078] 当所述二元胺是具有式H2N- (CH2) ,_順2的脂族且直链的时,所述单体(Cd二元胺) 选自丁二胺(d= 4)、戊二胺(d= 5)、己二胺(d= 6)、庚二胺(d= 7)、辛二胺(d= 8)、壬 二胺(d= 9)、癸二胺(d= 10)^一烷二胺(d= 11)、十二烷二胺(d= 12)、十三烷二胺 (d= 13)、十四烷二胺(d= 14)、十六烷二胺(d= 16)、十八烷二胺(d= 18)、十八烯二胺 (d= 18)、二十烷二胺(d= 20)、二十二烷二胺(d= 22)以及由脂肪酸获得的二元胺。
[0079] 当所述二元胺是脂族且支链的时,其可包含在主链上的一个或多个甲基或乙基取 代基。例如,所述单体(Cd二元胺)可有利地选自2, 2, 4-三甲基-1,6-己二胺、2, 4, 4-三 甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烧、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺。
[0080] 当所述单体(Cd二元胺)是脂环族的时,其选自双(3,5_二烷基-4-氨基环己 基)甲烷、双(3, 5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3, 5-二烷基-4-氨基环己基)丙 烷、双(3, 5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM 或MACM)、对-双(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己胺)(PACP)。其还可 包含以下碳骨架:降冰片基甲烷、环己基甲烷、双环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲 基环己基)丙烷。在出版物〃CycloaliphaticAmines"(EncyclopaediaofChemical Technology,Kirk-〇thmer,第4版(1992),第386-405页)中给出了这些脂环族二胺的非 穷举性列表。
[0081] 当所述单体(Cd二元胺)是烷基芳族的时,其选自1,3-亚二甲苯基二胺和1,4-亚 二甲苯基二胺。
[0082] 所述单元(Ce二元酸)选自脂族的、直链或支链的二元酸、脂环族二元酸和芳族二 元酸。
[0083] 当所述单体(Ce二元酸)是脂族且直链的时,其选自琥泊酸(e= 4)、戊二酸(e= 5)、己二酸(e= 6)、庚二酸(e= 7)、辛二酸(e= 8)、壬二酸(e= 9)、癸二酸(e= 10)、 i^一烧二酸(e= 11)、十二烧二酸(e= 12)、十三烧二酸(e= 13)、十四烧二酸(e= 14)、 十六烷二酸(e= 16)、十八烷二酸(e= 18)、十八烯二酸(e= 18)、二十烷二酸(e= 20)、 二十二烷二酸(e= 22)以及含36个碳的脂肪酸的二聚体。
[0084] 前述脂肪酸二聚体为通过具有长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸) 的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸,如特别是文件EP0471566中所述的。
[0085] 当所述二元酸是脂环族的时,其可包含以下碳骨架:降冰片基甲烷、环己基甲烷、 双环己基甲烷、双环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。
[0086] 当所述二元酸为芳族的时,其选自对苯二甲酸(示为T)、间苯二甲酸(示为I)以 及萘二酸。
[0087] 明显地,排除这样的特定情况,在该特定情况中,单元(Cd二元胺).(Ce二元酸) 与单元10.T或单元A(当A具有含义(Ca二元胺).(Cb二元酸)时)严格地相同。实际上, 在这些特定情况下,聚酰胺的存在已经根据本发明的第二个方面考虑过。
[0088] 在针对共聚酰胺A/10.T/Z(其中Z是单元(Cd二元胺).(Ce二元酸))的所有可能 的组合中,应当特别地记住对应于选自以下的式子之一的共聚酰胺:11/10. T/10.I、12/10. T/10.I、10. 10/10. T/10.1 、10. 6/10. T/10.1 和 10. 14/10. T/10. 1〇
[0089] 优选地,当Z表示单元(Cd二元胺)?(Ce二元酸)时,所述单体(Ce二元酸)是 脂族且直链的。应当特别地记住对应于选自以下的式子之一的共聚酰胺:11/10.T/10. 6和 12/10.T/10. 6〇
[0090] 在本发明的有利方案中,所述三元共聚物中的单元A和Z的总和与单元10.T的摩 尔比(即,(A+Z)/10.T)在0. 1和1之间、且优选在0. 2和0. 7之间。
[0091] 还可考虑使用两个、三个、…或更多个单元(Cd二元胺).(Ce二元酸)的混合物 或者一种或多种氨基酸和/或一种或多种内酰胺与一种或多种单元(Cd二元胺).(Ce二元 酸)的混合物来代替一个单元(Cd二元胺).(Ce二元酸)。在该情况下,所形成的共聚酰胺 将因而相应地包含四个、五个、…或更多个单元。
[0092] 根据本发明的共聚酰胺可包含这样的单体,所述单体来源于来自可再生原料的资 源,换句话说,包含来源于生物质并且根据标准ASTMD6866测定的有机碳。这些来源于可 再生原料的单体可为1,10-癸二胺,或者,当它们存在时,特别是11-氨基十一烷酸、前面所 定义的脂族且直链的二元胺和二元酸。
[0093] 虽然除了N-庚基-11-氨基十一烷酸、脂肪酸二聚体和脂环族二胺之外,本说明书 中所考虑的共聚单体或起始产品(氨基酸、二元胺、二元酸)实际上是直链的,但是完全能 够想到,它们可被完全或部分地支化(例如2-甲基-1,5-二氨基戊烷)和/或部分地不饱 和化。
[0094] 应当特别地注意到,C18羧基二酸可为饱和的十八烷二酸,或者另一方面,其可为具 有不饱和度的十八烯二酸。
[0095] 在本发明的意义中,主要的共聚酰胺意指所述共聚酰胺是其含量大于组合物的其 它组分的含量的组分。因此,共聚酰胺构成了组合物的基体。优选地,共聚酰胺以相对于组 合物总重量的超过40重量%、优选超过50重量%的比例存在。
[0096] 有利地,半芳族聚酰胺具有高于230°C、有利地在240°C和280°C之间、且更特别地 在250 °C和270 °C之间的熔融温度。
[0097] 优选地,根据本发明的半芳族共聚酰胺是11/10.T结构的共聚酰胺,且更优选来 源于氨基-11-十一烷酸、1,10-癸二胺和对苯二甲酸的缩聚的11/10.T结构的共聚酰胺。
[0098] 根据优选实施方案,单元11与单元10. T的摩尔比是在0. 5/1. 1 (意味着,0. 5摩尔 的来源于氨基-11-i^一烷酸的单元/1摩尔的来源于1,10-癸二胺的单元和1摩尔的来源 于对苯二甲酸的单元)和1/1. 1之间。
[0099] 优选地,单元11和单元10. T之间的摩尔比为0. 5/1. 1。
[0100] 根据第一个优选实施方案,根据本发明的共聚酰胺具有255-260°C的熔融温度,其 中摩尔比为0. 7/1. 1。
[0101] 根据第二个优选实施方案,根据本发明的共聚酰胺具有270°c的熔融温度,其中摩 尔比为0. 5/1. 1。
[0102] 优选地,根据本发明可使用的共聚酰胺的胺链端含量在0. 020和0. 058meq/g之 间。
[0103] 所述胺链端含量以本领域技术人员已知的常规方式通过NMR(核磁共振)测量。
[0104] 聚燔烃
[0105] 本发明组合物包含相对于组合物总重量的10-36重量%的至少一种聚烯烃。根据 本发明的聚烯烃可选自交联聚烯烃、官能化聚烯烃、以及它们的混合物,以及任选的非官能 化聚烯烃。
[0106] 夺联聚燔烃
[0107] 所述交联聚烯烃可为分散在由一种或多种聚酰胺形成的基体中的相的形式。
[0108] 该交联聚烯烃来源自两种或至少两种具有相互反应性基团的产品的反应。
[0109] 更特别地,所述交联聚烯烃由至少一种包含不饱和环氧的产品(A)和至少一种包 含不饱和羧酸酐的产品(B)获得。
[0110] 产品(A)有利地为包含不饱和环氧的聚合物,该环氧通过接枝或者通过共聚而引 入到所述聚合物中。
[0111] 所述不饱和环氧可特别地选自以下环氧:
[0112] -脂族缩水甘油酯和醚,例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水 甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,和
[0113] -脂环族缩水甘油酯和醚,例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4, 5-二缩水甘 油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和 内-顺式-二环(2, 2, 1)-5-庚烯-2, 3-二缩水甘油基二羧酸酯。
[0114] 根据第一个形式,产品(A)是接枝有不饱和环氧的聚烯烃。聚烯烃表示包含一种 或多种烯烃单元(例如乙烯、丙烯、1-丁烯单元或任何其它a-烯烃单元)的均聚物或共聚 物。作为聚烯烃的实例,可提及:
[0115] -聚乙烯,且特别是,低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚 乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE);聚丙烯;乙烯/丙烯共聚物;弹性体聚烯烃,例如 乙烯-丙烯(EPR或EPM)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM);或者通过单中心催化获得的茂 金属聚乙稀;
[0116] -苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS);苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌 段共聚物(SBS);苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS);或者苯乙烯/乙烯-丙烯 /苯乙烯嵌段共聚物;
[0117]-乙烯与选自不饱和羧酸盐、不饱和羧酸酯和饱和羧酸乙烯基酯的至少一种产品 的共聚物。特别地,所述聚烯烃可为乙烯与(甲基)丙
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