色油状物，即得大分子引发剂TOEGMA。经过GPC测试知其相对分子质量为29734。
[0035](3)将壬二酸二乙烯酯与半乳糖按照摩尔比为3: I溶于10mL无水吡啶中，加入0.5g枯草芽孢杆菌蛋白酶，于50°C、200rpm恒温水浴箱搅拌反应4天，合成乙稀基壬二酸半乳糖酯(OVZG);其中，枯草芽孢杆菌蛋白酶与半乳糖的质量比为1: 0.9。
[0036](4)将合成的OVZG与聚二甘醇二甲基丙烯酸酯(PDEGMA)溶于0.5mLDMF中，加入AIBN作为引发剂，加入CMP⑶作为链转移剂，OVZG, PDEGMA, AIBN、CMP⑶的摩尔比为63: I: 0.21: 1，OVZG与溶剂DMF的质量比为1: 2，于70°C油浴和氮气保护下反应48h，放入冰水浴终止反应，把反应产物用2mL 二氯甲烷溶解后，30mL正己烷沉淀，如此反复3次，得到如图2所示的半乳糖嵌段共聚物H)EGMA-b-P0VZG，产率为76%，红外光谱图如图1所示。
[0037]实施例2
[0038]—种RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，如图3所示，具体步骤为:
[0039](I)称取壬二酸57.75g与乙酸乙稀酯150ml混勾后加入2mg乙酸萊，再加入4mg无水乙酸铜混合后，70°C油浴反应半小时后，滴加四滴浓硫酸后，继续在70°C油浴反应8小时，冷却。加入2g无水乙酸钠后，再加入8g碳酸氢钠粉末，用体积比为3: I的石油醚和水的混合物作为萃取剂进行萃取，分离出上层清液，通过硅胶柱层析纯化后即得壬二酸二乙稀酯。
[0040](2)取 1.13g DEGMA、13.4mg 链转移剂 CMPCD、引发剂 AIBN 2.1mg,用 2ml DMF 溶剂溶解，经过三次抽真空-充氮气处理，于70°C油浴中反应lh，然后置于冰水浴中冷却5min。把反应产物用2mL 二氯甲烷溶解后，30mL正己烷沉淀反复3次后，放入真空干燥箱干燥，得到0.83g黄色油状物，即得大分子引发剂TOEGMA。经过GPC测试知其相对分子质量为29734。
[0041](3)将壬二酸二乙烯酯与半乳糖摩尔比为2: I溶于10mL无水吡啶中，加入0.5g枯草芽孢杆菌蛋白酶，于50°C、200rpm恒温水浴箱搅拌反应4天，合成乙烯基壬二酸半乳糖酯(OVZG)。其中，枯草芽孢杆菌蛋白酶与半乳糖的质量比为1: 0.9。
[0042](4)将合成的OVZG与聚二甘醇二甲基丙烯酸酯(PDEGMA)溶于0.5mLDMF中，加入AIBN作为引发剂，加入CMP⑶作为链转移剂，OVZG, PDEGMA, AIBN、CMP⑶的摩尔比为63: I: 0.21: 1，OVZG与溶剂DMF的质量比为1: 3，于70°C油浴和氮气保护下反应48h，放入冰水浴终止反应，把反应产物用2mL甲醇溶解后，30mL乙醚沉淀，如此反复3次，纯化后得如图2所示的半乳糖嵌段共聚物H)EGMA-b-POVZG，产率为69%。
【主权项】
1.一种RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括: 第一步:将壬二酸二乙烯酯与半乳糖溶于溶剂中，加入碱性蛋白酶，在45?55°C条件下，搅拌反应4-5d，得到乙烯基壬二酸半乳糖酯； 第二步:将上述的乙烯基壬二酸半乳糖酯与聚二甘醇二甲基丙烯酸酯溶于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，在60?80°C油浴和氮气保护下反应40?50h，终止反应，提纯，即得半乳糖嵌段共聚物。2.如权利要求1所述的RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述的壬二酸二乙烯酯的合成方法包括:将40-70重量份的壬二酸与乙酸乙烯酯混合，壬二酸的质量与乙酸乙烯酯的体积的比例为40-70g: 100-200ml ;加入2_4重量份的乙酸汞，再加入4-8重量份的无水乙酸铜混合后，在60-80°C油浴反应0.1-1小时后，滴加浓硫酸，每10?20重量份的壬二酸滴加1-2滴浓硫酸，继续在60-80°C油浴反应6-10小时，冷却，加入2-6重量份的无水乙酸钠后，再加入8-30重量份的碳酸氢钠，用体积比为1:1?3:1的石油醚和水的混合物作为萃取剂进行萃取，分离出上层清液，纯化即得壬二酸二乙烯酯。3.如权利要求1所述的RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述的聚二甘醇二甲基丙烯酸酯的合成方法包括:取二甘醇二甲基丙烯酸酯、链转移剂S-氰甲基-N-甲基-N-(4-吡啶基)氨基二硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈用溶剂DMF溶解，二甘醇二甲基丙烯酸酯、链转移剂S-氰甲基-N-甲基-N-(4-吡啶基)氨基二硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈的重量比为60-100: I: 0.2-0.4，抽真空并充氮气，于60-80°(:油浴中反应0.5-1.5h，然后置于冰水浴中冷却，反应产物提纯后，真空干燥，得到聚二甘醇二甲基丙烯酸酯。4.如权利要求1所述的RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述第一步中的壬二酸二乙烯酯与半乳糖的摩尔比为2:1?4: 1，碱性蛋白酶与半乳糖的质量比为 1:1 ?1: 3。5.如权利要求1所述的RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述的第二步中的乙烯基壬二酸半乳糖酯、聚二甘醇二甲基丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的摩尔比为55-65: I: 0.1-0.3: 0.5_1，乙烯基壬二酸半乳糖酯与溶剂的质量比为1:1?I: 3。6.如权利要求1所述的RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述的第一步中的溶剂为无水P比啶。7.如权利要求1所述的RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述的第一步中碱性蛋白酶为枯草芽孢杆菌蛋白酶。8.如权利要求1所述的RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述的第一步中的搅拌速率为150-200rpm。9.如权利要求1所述的RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述的第二步中的溶剂为二甲基甲酰胺。10.如权利要求1所述的RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述的第二步中的引发剂为偶氮二异丁腈。
【专利摘要】本发明提供了一种RAFT法合成半乳糖嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括：第一步：将壬二酸二乙烯酯与半乳糖溶于溶剂中，加入碱性蛋白酶，在45～55℃条件下，搅拌反应4-5d，得到乙烯基壬二酸半乳糖酯(OVZG)；第二步：将上述的乙烯基壬二酸半乳糖酯与聚二甘醇二甲基丙烯酸酯(PDEGMA)溶于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，在60～80℃油浴和氮气保护下反应40～50h，终止反应，提纯，即得半乳糖嵌段共聚物(PDEGMA-b-POVZG)。本发明采用酶促法合成反应单体，选择性强，产率高，所得含糖单体纯度高。
【IPC分类】C07C69/48, C07C67/10, C08F293/00
【公开号】CN105131215
【申请号】CN201510493071
【发明人】权静, 周开春, 徐慕儒
【申请人】东华大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月12日