一种制备自发荧光聚苯乙烯材料的方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备自发荧光聚苯乙烯材料的方法及产品，特别是对聚苯乙烯微 球表面进行功能化，得到的微球在紫外光的激发下能发出荧光，在生物医药、发光器件等领 域具有很大的应用潜力，属于功能高分子材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 有机荧光高分子材料是近年来材料科学领域的研究热点（Anal. Lett.，2000, 33, 3183-3197 ;Macromol. Chem. Phys.，2002, 203, 1833-1843)，已在多种技术 领域特别是生物医学检测领域获得了广泛应用。相比于荧光小分子，荧光高分子材料具有 生色基团分布均匀、含量稳定、发光性能良好等优点。有机荧光高分子材料的应用方式主要 有三种：1)焚光高分子微球；2)焚光高分子薄膜；3)焚光高分子板材。
[0003] 高分子荧光微球以其稳定的形态结构和发光效率在标记、示踪、检测、固定化酶、 高通量药物筛选等方面有很大的应用潜力（高分子材料科学与工程，2004, 20(4) :42-45)。 高分子荧光微球的制备方法主要有吸附法、包埋法、化学偶联法、溶胀法、共聚法等。吸 附法制备方法简单，但位于荧光微球表面的染料容易脱落；包埋法是将染料均匀分散在 单体中，利用聚合反应或层层自组装制备，得到的微球一般为核壳结构，所得微球荧光性 质稳定，但存在染料泄漏问题；化学偶联法是通过化学反应将染料分子键合到微球表面， 该法容易受到微球表面结合位点数的限制，同时荧光染料分子容易受环境干扰；共聚法 是指带有可聚合官能团的荧光物质与有机单体进行聚合反应所制备的荧光微球，荧光基 团分布均匀不易泄漏（Adv. Mater.，2012, 24:637-641)，但共聚法存在的问题是容易产 生链转移反应不易得到高分子量的聚合物。通过在微球上引入小分子官能团，在共辄诱 导作用下使体系中不饱和键的和n-Ji*产生电子跃迀而自发焚光（Adv.Funct. Mater.，2007, 17:3153-3158)，该法所得荧光高分子微球荧光性质稳定，不易产生光漂白， 能够克服上述制备方法的缺点，具有较大的发展潜力。
[0004] 高分子焚光微球的基质包括天然和合成的高分子材料，如壳聚糖、琼脂糖、聚苯乙 烯类、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类等，其中聚苯乙烯类材料由于机械强度高、化学 稳定好、粒度均一等优点，已在生物医药领域特别是荧光编码微球技术有着很大应用潜力。 本发明提供了一种制备自发荧光高分子材料的有效方法及产品，研究中我们发现聚苯乙 烯微球经过傅克反应之后具有自发荧光现象，通过调节官能团种类，微球的荧光强度和量 子产率在一定范围内可以调节。利用该官能团还能进一步接枝亲水性高分子，得到亲水性 聚苯乙烯荧光微球。本发明提供的方法及产品在生物医药、电子发光器件等领域具有很大 应用潜力。
【发明内容】
[0005] 本发明利用傅克酰基（烷基）化反应，目的是在聚苯乙烯生色（助色）官能团，与 苯环的大键产生(P-Ji)共辄形成共辄体系，在激发光的作用下通过电子跃迀作用 产生荧光。同时还可以利用引入的官能团进一步接枝亲水性高分子得到自发荧光亲水性聚 苯乙烯材料。通过本发明制备的聚苯乙烯荧光微球具有机械强度高、化学性质稳定、荧光强 度高、稳定性好、没有荧光泄漏现象等优点，在生物医药和电子领域具有很大的应用潜力。
[0006] 本发明提供了一种制备自发荧光聚苯乙烯材料的方法及产品，方法如下：
[0007] 步骤1.参考文献方法（离子交换与吸附，2005, 21 (4) : 289~296 ;成都科技大学 学报，1993, 76(6) :44~50)在酸性催化剂作用下，利用Friedel-Crafts反应将聚苯乙烯 的苯环酰基化或烷基化，得到具备下述通式的物质A :
[0008]
[0009] 其中 R 可为 0 = C (CH2) n (n = 1-18)，（CH2) n (n = 1-4)，（CH3) 2CC = 0, 02SC6H4, X 为 H，Cl或Br。A的官能团为RX为卤烷基、卤烷基酰基、烷基酰基、苯磺酰基或卤苯磺酰基。
[0010] 步骤2.对于交联聚苯乙烯微球或交联聚苯乙烯板，首先用微孔过滤膜将反应液 在无水状态下抽滤，分离得到的固体物质迅速倒入冰盐酸中搅拌，再次过滤并用去离子水 洗至中性，最后再用无水乙醇洗涤过滤，真空烘箱干燥即得自发荧光产品。
[0011] 对于线性聚苯乙烯，由于其溶解在反应溶剂中，反应结束后需要加入乙醇或甲醇 将反应产物沉淀后再抽滤，后续步骤同交联聚苯乙烯微球或聚苯乙烯板。
[0012] 本发明所述的聚苯乙烯材料可为线性聚苯乙烯或交联聚苯乙烯，优选交联聚苯乙 烯微球或者聚苯乙烯板。
[0013] 优选的，本发明所述步骤1中的交联聚苯乙烯微球粒径，粒径范围在 0.05-1000 u m〇
[0014] 在步骤1中所述的有机溶剂为醚类、卤代烷类、苯的同系物、乙酸乙酯等，优选二 氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯或二硫化碳中的一种。
[0015] 优选的，步骤1所述的酰基化试剂为乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、丁 酰溴、异丁酰氯、异丁酰溴、氯乙酰氯、溴乙酰溴、氯丙酰氯、溴丙酰溴、氯丁酰氯、溴丁酰溴、 苯磺酰氯、苯磺酰溴、氯苯磺酰氯、溴苯磺酰氯的任一种，烷基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基 乙醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、氯乙基甲醚、氯乙基乙醚、溴乙基甲醚、溴乙基乙醚的任一 种。优选的，在步骤1所述的酸性催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯化锌、无水 三氯化锑、无水氯化锡中的任一种。
[0016] 酰基化试剂（烷基化试剂）与聚苯乙烯微球上可反应的苯环的摩尔比为0. 5-10， 优选1-3 ;所述的溶剂体积与PS微球质量之比（ml/g)为5-100,优选10-20 ;反应温度为 0-100°C，优选30-60°C ;反应时间为l_24h，优选3-6h。
[0017] 本发明产生的技术效果：
[0018] 本发明提供了一种制备自发荧光聚苯乙烯材料的简单方法及产品。聚苯乙烯材料 可以购买也可以自制。通过选择不同的傅克反应试剂，可以得到荧光强度不同的聚苯乙烯 产品。特别是制备的自发荧光聚苯乙烯微球，由于微球的自发荧光性质是由其自身共辄结 构产生的，具有荧光性质稳定，荧光强度高、没有荧光泄漏现象等特点。并且该制备方法操 作简单、重复性能好。本发明制备的自发荧光聚苯乙烯微球在生物医药、免疫分析、药物示 踪、电子发光器件等领域具有很大应有潜力。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例2中聚苯乙烯微球与氯乙酰氯反应前后的红外光谱图，
[0020] 其中，a线为聚苯乙烯微球的红外光谱，
[0021] b线为聚苯乙烯微球与氯乙酰氯反应之后的红外光谱；
[0022] 图2是本发明各实施例中制备的自发荧光聚苯乙烯材料在395nm激发波长下的荧 光发射光谱，
[0023] 其中，a线为PS-BSC微球的荧光发射光谱，
[0024] b线为PS-AC微球的荧光发射光谱，
[0025] c线为PS-BIBB微球的荧光发射光谱，
[0026] d线为PS-CMME微球的荧光发射光谱，
[0027] e线为PS-CAC微球的荧光发射光谱；
[0028] 图3为实施例5、实施例6和实施例7中聚苯乙烯荧光微球在405nm激发波长下的 激光共聚焦照片，
[0029] 其中，a、b、c图分别是实施例5中苯磺酰化聚苯乙烯荧光微球，PS-BSC分别在蓝 色通道、绿色通道和橙色通道中的激光共聚焦照片，
[0030] d、e、f?图分别是实施例6中乙酰化聚苯乙烯荧光微球PS-AC分别在蓝色通道、绿 色通道和橙色通道中的激光共聚焦照片，
[0031] g、h、i图分别是实施例7中氯甲基化聚苯乙烯荧光微球PS-CMME分别在蓝色通道、 绿色通道和橙色通道中的激光共聚焦照片。
【具体实施方式】
[0032] 以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明。
[0033] 实施例1
[0034] 称取线性聚苯乙烯（PS)2g置于三口烧瓶中并加入30ml二硫化碳浸泡溶解，然后 依次加入无水A1C1 34. 5g和氯丁酰氯（CBC) 5. 25g，在回流冷凝条件下搅拌反应