一种三明治结构柔性镀铜功能粒子导电膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及柔性导电材料领域，具体是一种=明治结构柔性锻铜功能粒子导电膜 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着柔性导电功能材料的发展，传统金属粉末由于密度大、成本高等缺点 无法满足当前科学技术发展的需求，而新型的碳纳米管、石墨締等材料制备工艺复杂、造价 昂贵且在工业化的发展中并没有凸显其优异的高导电性能，因此，研发轻质、高导电、低成 本且适合大批量生产的导电填料是工业发展的迫切需求。玻璃微珠和玻璃纤维的主要成分 是二氧化娃、氧化侣、氧化巧、氧化棚、氧化儀和氧化钢等，是性能优异的无机非金属材料， 具有密度小、绝缘性好、耐热性优、耐腐蚀性好、机械强度高等优点，通常用作复合材料中的 增强材料，电绝缘材料和绝热保溫材料，电路基板等。
[0003] 化学锻是一种简单易行、成本低廉、实用性较广的方法。近年来，采用化学锻方 法在金属、聚合物和无机粉末等基体上锻金属的研究较多，不管是片材、棒材、形状复杂 的异型材还是粉末状材料，都可W得到锻层光滑而致密的复合材料。！.Jagannatham等 [M.Jagannatham,etal. ,Mat.Sci.Elng.A, 2015, 638:197-207.]义用化学锻铜的方法对 碳纳米管表面进行金属化，成功制备出一种壳-核结构复合材料，与侣粉通过放电等离 子烧结得到了具有较高压缩强度的侣基复合材料。H.Zhao等出.Zhao,etal. ,Fiber. Polym.，2015, 16:593-598. ]W棚氨化钢为还原剂在棉织物表面成功锻铜，测试结果显示该 材料具有很好的电磁屏蔽效能。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种可拉伸、可弯曲并可穿戴的=明治结构柔性锻铜功能粒子导 电膜的制备方法。
[0005] 本发明是通过W下技术方案实现的：一种=明治结构柔性锻铜功能粒子导电膜的 制备方法，其步骤为：
[0006] (1)底层纯硅胶膜的制备：
[0007] 液体娃橡胶中滴加溶剂至其充分溶解，然后滴加固化剂，揽拌均匀后将液体娃橡 胶溶液在模具中流延成型，室溫下固化20~40min，得到表面微固化的底层纯硅胶膜；
[000引 似柔性锻铜功能粒子导电膜的制备：
[0009] 液体娃橡胶中滴加溶剂至其充分溶解，然后滴加固化剂，揽拌均匀后加入锻铜玻 璃微珠或锻铜玻璃纤维功能粒子并混匀，在底层纯硅胶膜上流延成型，室溫下固化24h;固 化过程中，锻铜玻璃微珠或锻铜玻璃纤维功能粒子逐渐沉积下去，夹持于上下两层硅胶膜 之间，形成0. 4~Imm厚的=明治结构柔性锻铜功能粒子导电膜；
[0010] 所述底层纯硅胶膜与上层硅胶膜中液体娃橡胶的质量比为3~5:6,上层硅胶膜 中液体娃橡胶与锻铜玻璃微珠或锻铜玻璃纤维功能粒子的质量比为3:1~3,液体娃橡胶 的基料为^甲基硅氧烷。
[0011] 特别需要说明的是，若柔性锻铜功能粒子导电膜的厚度低于0. 4mm，采用的液体娃 橡胶用量过少，上下两层硅胶膜包覆不完整；若柔性锻铜功能粒子导电膜的厚度高于1mm， 则影响导电膜的导电性W及拉伸性能。
[0012] 另外，固化剂优选的采用正娃酸乙醋；优选的，液体娃橡胶与固化剂的质量比为 100:2~7 ;优选的，溶剂为二甲苯、环己烧、乙酸乙醋或丙酬。
[0013]为了更进一步的说明上述制备方法，本发明提供了所述锻铜玻璃微珠或锻铜玻璃 纤维功能粒子的制备方法：称取金属盐硫酸铜W及络合剂，依次加入到蒸馈水中，揽拌均 匀后加入氨水，然后采用蒸馈水定容使得抑为9~13,之后将与金属盐硫酸铜质量比为 3:1. 5~9的玻璃微珠或玻璃纤维加入到上述配制的溶液中，加热至60~90°C，揽拌均匀 后缓慢滴加还原剂水合阱溶液，持续揽拌20~IOOmin后，洗涂、抽滤、烘干，获得锻铜玻璃 微珠或锻铜玻璃纤维功能粒子。
[0014] 通过上述制备方法获得的锻铜玻璃微珠或锻铜玻璃纤维功能粒子相对于现有技 术制备获得的功能粒子，其体积电阻率可达104Q-cm。优化的络合剂采用巧樣酸钢、乙二 胺四乙酸二钢或酒石酸钟钢。
[0015] 进一步，本发明提供了玻璃微珠或玻璃纤维的表面预处理方法，（a)粗化：玻璃微 珠或玻璃纤维加入到粗化液中，30°C恒溫匀速揽拌15min后，蒸馈水洗涂，备用；化）敏化： 经粗化处理后的玻璃微珠或玻璃纤维加入到敏化液中，30°C恒溫匀速揽拌15min后，蒸馈 水洗涂，备用；（C)活化：将敏化处理后的玻璃微珠或玻璃纤维加入到活化液中，30°C恒溫 匀速揽拌15min后，蒸馈水洗涂，获得表面预处理后的玻璃微珠或玻璃纤维。经过表面预处 理后的玻璃微珠或玻璃纤维，可赋予其表面一定的催化活性，能够使得更多单质铜沉积在 活化后的玻璃微珠或玻璃纤维表面，降低功能粒子的电阻率。
[0016] 并且提供了上述表面预处理方法中采用的试剂：所述粗化液是由20~50g/L的重 铭酸钟、50~lOOmL/L的98wt%的浓硫酸W及蒸馈水构成的；所述敏化液是由10~60g/L 的氯化亚锡、10~90血/L的37wt%盐酸W及蒸馈水构成的；所述活化液是由0. 1~0. 5g/ L的氯化钮、1~5mL/L的37wt%盐酸W及蒸馈水构成的。
[0017]另外，玻璃纤维在进行粗化处理之前预先进行了脱脂处理，该脱脂处理的步骤为： 玻璃纤维加入到化OH溶液中，70°C恒溫匀速揽拌化后，蒸馈水洗涂，置于80°C烘箱中恒溫 烘干地，备用。
[0018] 本发明采用化学锻方法在玻璃微珠和玻璃纤维的表面分别锻上一层金属铜，将铜 的高导电性与玻璃微珠或玻璃纤维的低密度、耐腐蚀和高机械强度等性能有机结合起来， 制备出具有低密度、低成本和良好分散性等特点且导电性能优异的功能粒子，然后将其作 为导电填料填充到液体娃橡胶中制备出0. 4~Imm厚的S明治结构柔性锻铜功能粒子导电 膜，其体积电阻率可达102Q-cm,且具有较好的耐候性和抗氧化性，在拉伸（最大拉伸应 变为100% )上百次后其导电性能变化不大。该柔性铜导电膜有望在电磁屏蔽、柔性电子器 件、柔性传感器W及健康监测设备等领域得到应用，在满足当代轻质、高效、低成本W及大 批量生产等技术要求的同时也是一种可拉伸、可弯曲及可穿戴的柔性导体。
【附图说明】
[0019] 图I为实施例I所制备的锻铜玻璃微珠功能粒子的SEM照片。
[0020] 图2为图1的局部放大图。
[002U 图3为实施例2所制备的锻铜玻璃微珠功能粒子的SEM照片。
[0022] 图4为图3的局部放大图。
[0023] 图5为实施例2所制备的锻铜玻璃微珠功能粒子的XRD图谱。
[0024] 图6为实施例3所制备的锻铜玻璃微珠功能粒子的SEM照片。 阳0巧]图7为图6的局部放大图。
[0026] 图8为实施例4所制备的锻铜玻璃纤维功能粒子的SEM照片。
[0027] 图9为图8的局部放大图。
[0028] 图10为实施例5所制备的锻铜玻璃纤维功能粒子的SEM照片。
[0029] 图11为图10的局部放大图。
[0030] 图12为实施例6所制备的锻铜玻璃纤维功能粒子的SEM照片。
[0031] 图13为图12的局部放大图。 阳03引图14为实施例2所制备的S明治结构柔性锻铜功能粒子导电膜的SEM照片。
[003引图15为实施例5所制备的S明治结构柔性锻铜功能粒子导电膜的沈M照片。
【具体实施方式】
[0034] 实施例1
[0035] (1)玻璃微珠表面预处理
[0036] 称取6g玻璃微珠加入到IOOmL粗化液中恒溫30°C，匀速揽拌15min，抽滤，用蒸馈 水洗涂2次后加入到IOOmL敏化液中恒溫30°C，匀速揽拌15min，抽滤，用蒸馈水洗涂2次 后加入到IOOmL活化液中恒溫30°C，匀速揽拌15min后，抽滤，用蒸馈水洗涂，备用。其中， 粗化液、敏化液和活化液的组成和配制过程如下所示： W37] 粗化液：称取30g重铭酸钟加入到装有1000 mL蒸馈水的大烧杯中，再量取 60mL98wt%的浓硫酸边揽拌边缓慢加入其中，待颗粒状重铭酸钟完全溶解后即得粗化液。
[0038] 敏化液：称取2gSnCl2投入到装有100血蒸馈水的烧杯中，向其中滴加1血37wt% 的浓肥1，揽拌直至溶液澄清，即为敏化液。
[0039] 活化液：称取0. 1评dCl2,溶解于1血37wt%的浓肥1中，用玻璃棒揽拌均匀后滴入 盛有1000 mL蒸馈水的大烧杯中，揽拌均匀后室溫静置化。
[0040] (