一种用于3d打印的pbs/埃洛石纳米管复合线材及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳米管复合线材及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术，即增材制造技术，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第= 次工业革命的关键技术。3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成=维实体的快速 增材制造技术，它与传统的减材制造技术相比，具有损耗低、产品制造智能化、精准化和高 效的特点。尤其是设及到复杂形状的高端制造领域，3D打印技术显示出了巨大的优越性。
[0003] 根据打印技术原理W及所适用材料的不同，3D打印技术可分为激光烙覆成型技 术化CF)、融沉积快速成型技术（抑M)、选择性激光烧结技术（SLS)、立体光固化技术（SLA)、 =维印刷成型（3D巧等。抑M是一种快速、安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设 备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前 抑M系统在全球已安装的快速成型系统中约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主 流技术。
[0004] 聚乳酸（PLA)是FDM技术是目前应用最广泛的具有生物降解性和生物相容性的高 分子材料，但是PLA用于3D打印时喷头溫度一般在230°C左右，能耗较高，容易造成操作人 员烫伤，不适用于儿童用3D打印机。因此开发既与PLA-样具有生物降解性和生物相容性， 又能较低溫度打印的新型3D打印材料成为研究的热点。
[0005] 聚下二酸下二醇醋（PBS)，也称聚下締班巧酸醋或聚班巧酸下二醋，其烙点为 i〇5°c，结晶溫度在ere左右，相对结晶度为40-60%，是一种具有完全生物降解能力的半结 晶性树脂，具有良好的加工性能。目前，可应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用 高分子材料、食品药品包装材料等方面，但是直接用于3D打印的PBS材料尚未见诸报道。
[0006] 纯的PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，再加上PBS主链为脂肪族碳氧链 组成，初性和拉伸强度有待进一步提高。埃洛石是一种天然的侣娃酸盐粘±，由高岭石的片 层在天然条件下卷曲而成，主要W多壁纳米管状的形态存在自然界中，管长为500-1000nm， 内径为10-20nm，外径为20-40nm。埃洛石纳米管的片层是由外层的娃氧四面体和内层的侣 氧八面体规则排布而成，外表面主要是Si-0-Si键和少量的娃径基组成，内壁主要为侣径 基。特殊的表面电荷分布、较大的长径比，使埃洛石纳米管更易于分散，不容易发生团聚。此 夕F，埃洛石纳米管价格低廉、来源广的优势，使其作为填充或改性材料在高分子复合材料中 的应用日益受到研究者的重视。
[0007] 曹贤武等（塑料，2013年42卷第2期）研究了PBS/埃洛石纳米管复合材料的制 备与性能，但是该文章并没有对埃洛石纳米管表面进行偶联处理，使得添加10份的埃洛石 纳米管的拉伸强度为37. 74MPa，冲击强度未进行研究。而且，该文章仅限于制备PBS/埃洛 石纳米管复合材料，并未应用到3D打印领域。
【发明内容】
[0008] 基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳 米管复合线材及其制备方法。本发明采用能完全降解的生物材料聚下二酸下二醇醋（PBS) 和埃洛石纳米管制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸（PLA)线材相比，具有 较低的打印溫度，较好的拉伸强度和柔初性，适用于多种3D成型技术，在3D打印领域有广 阔的应用前景。
[0009] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的： 本发明所述的一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳米管复合线材，其特征在于：按照重量 百分比配方： PBS 70-95 埃洛石纳米管 0. 1-20 偶联剂 0. 1-10 成核剂 0. 1-2 扩链剂 0. 1-1 交联剂 0. 1-1 抗氧剂 0.2-1 润滑剂 0.2-2。
[0010] 所述的偶联剂为丫-氨丙基S乙氧基硅烷（K册50)、丫 - (2, 3-环氧丙氧）丙基S氧基硅烷（K册60)、丫-(甲基丙締酷氧）丙基S甲氧基硅烷（皿570)、双-[丫-(S乙氧基 娃）丙基]四硫化物（Si-69)、3-氯丙基=甲氧基硅烷、正十二烷基=甲氧基硅烷中的一种 或几种任意比例的混合物。
[0011] 所述的成核剂为高岭±、碳酸巧、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸巧晶须、蒙 脱±、二氧化娃、二氧化铁、苯甲酸铜、环憐酸铜、聚乙締醇缩下醒中的一种或几种任意比例 的混合物。
[0012] 所述的扩链剂为邻苯二甲酸酢、下二酸酢、均苯四甲酸酢、甲苯二异氯酸醋、二苯 基甲烧二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋的一种或几种任意比例的混合物。
[0013] 所述的交联剂为=径基甲基丙烷=甲基丙締酸醋、=径基甲基丙烷=丙締酸醋一 种或两种任意比例的混合物。
[0014] 所述的抗氧剂为茶多酪、植酸、四[P- (3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸]季戊 四醇醋（1010)、S[2. 4-二叔下基苯基]亚憐酸醋（168)、双季戊四醇二亚憐酸醋化26)中 的一种或几种任意比例的混合物。
[0015] 所述的润滑剂为硬醋酸、N，N' -乙撑双硬脂酷胺巧BS)、氧化聚乙締蜡、硬醋酸儀、 白油中的一种或几种任意比例的混合物。
[0016] 本发明的另一个目的是提供一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳米管复合线材的制 备方法，包括如下步骤： A. 将PBS真空干燥，最优选在80°C真空干燥箱中干燥12h; B. 按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、 交联剂、抗氧剂、润滑剂； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速揽拌 5-30min; 化将混合均匀的PBS、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、交联剂、抗氧剂、润滑 剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130°C，二区90-150°C，=区 90-160°C，四区 80-150°C，五区 100-160°C，转速为 10-150巧m/min，挤出造粒； E.将步骤D中所造粒子干燥后用螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到1. 75 + 0. 05mm或 3 + 0. 05mm的挤出线材。
[0017] 9、所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、=螺杆挤出机中的一种。
[0018] 本发明的优点和特点是：本发明采用能完全降解的生物材料聚下二酸下二醇醋 (PB巧和埃洛石纳米管制备适用于3D打印的高分子材料。埃洛石纳米管具有较高的长径 比和独特的表面化学性质，其能够通过氨键作用或者电荷转移链接成无机网络，埃洛石纳 米管与PBS基体之间具有较强的界面结合作用，使载荷能通过基体顺利传递到埃洛石纳米 管，从而起到增强的效果。制备的线材与传统的聚乳酸（PLA)线材相比，具有较低的打印溫 度，较好的拉伸强度和柔初性，适用于多种3D成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。
[0019] 中国专利申请公开号CN104530669A公开了一种可用于3D打印的改性聚乳酸 PLA材料及其制备方法，该方法利用聚下二酸下二醇醋作为增初剂对PLA进行增初改性， 该方法虽然能够提高PLA的初性，但是由于改性后的线材为PLA和PBS两相体系，改性 PLA的拉伸强度不高，而且在打印过程中容易造成相分离，使得打印效果差，本发明得到的 1. 75 + 0. 05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印溫度140°C，打印过程流杨，打印制品表面 光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范 围仅限于W下实例。
[00川 实施例1 1、一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳米管复合线材，其特征在于：按照重量百分比配 方： PBS 75 埃洛石纳米管 15 KH560 7 二氧化娃 1 邻苯二甲酸酢 0.4 =径基甲基丙烷=甲基丙締酸醋 0. 6 茶多酪 0. 5 白油 0.5。
[0022] 2、一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳米管复合线材的制备方法，包括如下步骤： A. 将PBS在80°C真空干燥箱中干燥12h; B. 按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、埃洛石纳米管、皿560、二氧化娃、邻苯二甲酸 酢、=径基甲基丙烷=甲基丙締酸醋、茶多酪、白油； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3000rpm/min，高速揽拌25min; 化将混合均匀的PBS、埃洛石纳米管、皿560、二氧化娃、邻苯二甲酸酢、S径基甲基丙 烧=甲基丙締酸醋、茶多酪、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区 100°C，二区125°C，S区135°C，四区135°C，五区130°C，转速为100巧m/min，挤出造粒； E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机溫度设定为一 区 90°C，二区 110°C，S区 130°C，四区 120°C，得到 1. 75 + 0. 05mm或 3 + 0. 05mm的挤出线材。 [002引 F.将E步骤中得到的1. 75 + 0. 05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印溫度 145°C，打印过程流杨，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
[0024]G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试（GB/T1040. 2-2006)、弯曲强度（GB/T1446-2006)和冲击性能测试（GB/T1943-2008)，测试结果 见表1。
[00幼实施例2 1、一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳米管复合线材，其特征在于：按照重量百分比配 方： PBS 82.6 埃洛石纳米管 9 KH570 5 碳酸巧 1 甲苯二异氯酸醋 0.5 =径基甲基丙烷=丙締酸醋 0. 4 1010 0.5 硬醋酸 1。
[0026] 2、一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳米管复合线材的制备方法，包括如下步骤： A. 将PBS在80°C真空干燥箱中干燥12h; B. 按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、埃洛石纳米管、皿570、碳酸巧、甲苯二异氯 酸醋、S径基甲基丙烷S丙締酸醋、1010、硬醋酸； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速揽拌20min; 化将混合均匀的PBS、埃洛石纳米管、皿570、碳酸巧、甲苯二异氯酸醋、S径基甲基 丙烷=丙締酸醋、1010、硬醋酸加入到=螺杆挤出机加料口，=螺杆挤出机参数为：一区 110°C，二区122°C，S区130°C，四区130°C，五区125°C，转速为80巧m/min，挤出造粒； E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机溫度设定为一 区 95°C，二区 1