3,3’,4,5’-联苯四羧酸和4,4’-联吡啶混配钴配合物及其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于过渡金属配合物材料领域，具体设及一种3,3'，4,5'-联苯四簇酸 和4,4'-联化晚混配钻配合物及其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 目前，由有机配体和金属离子配位自组装或可控自组装而形成的各种金属-有机 配位化合物材料的研究十分活跃，运是由于配位化合物不仅具有有趣而多样的分子结构和 拓扑结构，更重要的是它在巧光、吸附、催化、磁性等新材料领域表现出诱人的应用前景。一 直W来钻金属配合物由于具有多样的结构和潜在的性能受到了人们的极大关注而被大量 的合成和研究，同时也成为配位化学的研究热点之一。化晚类中性配体作为优良的N-供体 配体，在合成配合物方面得到了广泛而大量的研究。同时联苯四簇酸及其衍生物是一类重 要的有机配体，W运类配体与金属离子反应构筑得到的一些分子基配位化合物材料已经被 广泛合成报道，并展现出优良的潜在性能。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于公开一种3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻 配合物及其制备方法及其应用，其合成方法简单，操作方便，且具有稳定性好，产率高和可 重现性好等优点。
[0004] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0005] -种3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻配合物，化学式为： {CoWMcHb卵)}-^，其中H4btc为3,3'，4,5'-联苯四簇酸，bpp为4,4'-联化晚，所 述的3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻配合物晶体属于Ξ斜晶系，空间 群为P-1，晶胞参数为：a= 6.4834^^A，b= 13.495(3)A，c= 14.9：33(3)A，α= 104. 044(3)。，β = 98. 844(3)。，丫= 94. 987(3)。，V=1241.9(5)A3;
[0006]其中H4btc为3,3'，4,5'-联苯四簇酸，结构式如下：
[0007]
[0008] 其中bpp为4,4'-联化晚，结构式如下：
[0009]
[0010] 上述的3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻配合物的制备方法，包 括如下步骤：
[0011] 步骤1、在水热的条件下，将3,3'，4,5'-联苯四簇酸、4,4'-联化晚和金属钻 盐溶于水中，并封入反应蓋中；
[0012] 步骤2、升溫加热至120~160°C，之后保溫3天，然后自然条件下降至室溫，即得 红色块状晶体；
[0013] 步骤3、将收集到的红色块状晶体在室溫下自然惊干，得到目标产物。
[0014] 进一步，每1L水加入0.005~0.015mol的3,3'，4,5'-联苯四簇酸、0.005~ 0. 015mol的 4,4'-联化晚W及 0. 005 ~0. 015mol的钻盐。
[0015] 进一步，钻盐为硝酸钻。
[0016] 进一步，在步骤2中，升溫速率为每小时10°C。
[0017] 上述3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻配合物作为光学材料的 应用。
[001引本发明的有益效果如下：
[0019] 本发明提供的合成方法得到的配合物，具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率 高和可重现性好等优点。所得配合物晶体样品的结构分析结果，为进一步开发此类新型 有机电子和光学材料奠定了理论基础，有望在光学功能分子材料领域得到进一步的研发应 用。配合物的热重分析表征显示其骨架在locrc左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性， 为其作为材料的进一步开发应用提供了保证。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明配合物中Co的配位环境图；
[0021] 图2是本发明配合物的二维层；
[0022] 图3是本发明配合物的Ξ维网络图；
[0023] 图4是本发明配合物的拓扑图；
[0024]图5是本发明配合物的粉末衍射图；
[00巧]图6是本发明配合物的红外图谱；
[0026] 图7是本发明配合物热重曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0028] 本发明的3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻配合物，化学式为： {Co(H4btc)(b卵)}°〇,其中H4btc为 3,3'，4,5'-联苯四簇酸，bpp为 4,4'-联R比晚，所 述的3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻配合物晶体属于Ξ斜晶系，空间 群为P-1，晶胞参数为：a= 6.4的4。叫A,b= 13.495巧A,C= 14.9扣口）A,α= 104. 044(3)。，β= 98. 844(3)。，丫 = 94. 987(3)。，V=1241.9(5)A3;
[0029]通过X-ray衍射分析该配合物为一个奇特的Ξ维结构，运个不对称单元包含两个 不同的钻原子，通过半个3,3'，4,5'-联苯四簇酸和半个4,4'-联化晚的配体连接在 一起，如图1所示：在二度的单元中，每个去质子化的btc4-阴离子都起到一个μ2桥连两 个钻原子，运样钻离子通过配体就桥连成二维结构。运些链条利用4,4'-联化晚配体沿 着不同的晶向再进一步桥连，最后形成一个Ξ维复杂的网络结构。我们通过拓扑学的方法， 很清晰的得出运个网络结构，指出每一个钻离子在歪曲的几何八面体中的位置。来自两个 btc4-阴离子的两个氧原子和钻离子的距离是2.015(3>Α, 2.071^3)^。并且来自一个4， 4'-联化晚配体的Ν原子和钻离子的距离是2.12300A，o-c〇-o的角度在81. 15(蝴。~ 175. 28(13)。之间，0-Co-N的角度在87. 01 (14)°~172. 75(14)。之间，通过分析，钻离子 和4,4'-联化晚配体可被看作通过节点3,4连接，所W整个分子结构采用（4.62)(42.66) (41 64. 83)拓扑形式的话，也可看作是通过节点3,4连接的Ξ维网络结构。如图4所示。
[0030] 其中H4btc为3,3'，4,5'-联苯四簇酸，结构式如下：
[0031]
[0032] 其中bpp为4,4'-联化晚，结构式如下：
[0033]
[0034] 本发明的3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻配合物的制备方法， 包括如下步骤：
[0035] 步骤1、在水热的条件下，将3,3'，4,5'-联苯四簇酸、4,4'-联化晚和金属钻 盐溶于水中，并封入反应蓋中；
[003引步骤2、升溫加热至120~160。之后保溫3天，然后自然条件下降至室溫，即得 红色块状晶体；
[0037] 步骤3、将收集到的红色块状晶体在室溫下自然惊干，得到目标产物。
[0038]每 1L水加入 0. 005 ~0. 015mol的 3,3'，4,5'-联苯四簇酸、0. 005 ~0. 015mol 的4,4'-联化晚W及0. 005~0. 015mol的钻盐。
[003引钻盐为硝酸钻。
[0040] 在步骤2中，升溫速率为每小时10°C。
[0041] 上述3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻配合物作为光学材料的 应用。
[0042] 实施例1
[004引将 3, 3'，4, 5'-联苯四簇酸（19. 4mg，0.Immol)、4,4'-联R比晚（23. 8mg， 0.ImmoU与硝酸钻（17. 0mg，0.ImmoU溶于水（12血）中，封入25血的反应蓋中，W每小时 1(TC的速率加热至130°C，维持此溫度3天，然后自然降溫至室溫，即可得到红色块状晶体， 将该晶体分离出来，室溫下自然惊干，得到目标产物，产率约60 %。主要的红外吸收峰为： 1605w，1557s，1491w，1433s，1390s，1338m，1223w，1169m，1096w，1006w，953m，891m，850w， 779w，762m，712m，677m0
[0044] 取制得的3,3'，4,5'-联苯四簇酸和4,4'-联化晚混配钻配合物进一步表征 如下：
[0045] (1)配合物的晶体