结构测定
[0046] 选取合适大小的单晶在室溫下进行X-射线衍射实验。在化址erApexIIX-射 线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的ΜοΚα射线（λ= 0.71073A)，W φ-ω;方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用甜ELXS-97 程序由直接法解出，氨原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用 S肥LX-97程序，对全部非氨原子及其各向异性热参数进行了基于F2的全矩阵最小二乘法修 正。详细的晶体测定数据见表1;重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1到图3。
[0047] (2)配合物的红外表征
[0048] 配合物的红外图谱见图6。（仪器型号：NIC0LET6700红外光谱仪）。
[0049] (3)配合物的粉末X-射线衍射相纯度表征
[0050] 配合物的粉末X-射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的 相纯度，为其作为磁性材料的应用提供了保证，见图5。（仪器型号：Br址er/D8 Advance)。
[0051] 表1配合物的主要晶体学数据
[0052]
[0054] 表2重要的键长(A)和键角（° )
[00巧]
[0056]SymmetiTcodes:A:x+l，y+1，Z+1.
[0057] (4)配合物的热稳定性表征
[0058] 配合物的热重分析表征显示其骨架在100°C左右仍能稳定存在，具有一定的热 稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。随着溫度的升高，最终有 机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。见图7。（仪器型号：SIIEXStareOOOTG/ DTA6300)〇
[0059] 由上述表征结果可W看到，本发明的配合物晶体其特征在于所述配合物晶体 属于Ξ斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a= 6.4834(15lA，b= 12^495(3>^^， C=14.933<3)A,曰=104.044(3)。，β= 98.844(3)。，丫 = 94.987(3)。， V= 1241.9(5)A3。所述配合物基本结构是一个Ξ维网络结构，通过X-ray衍射分析该配 合物为一个奇特的Ξ维结构，运个不对称单元包含两个不同的钻原子，通过半个3, 3 '，4， 5'-联苯四簇酸和半个4,4'-联化晚的配体连接在一起，如图1所示：在二度的单元中， 每个去质子化的btc4阴离子都起到一个μ2桥连两个钻原子，运样钻原子通过配体就桥连 成二维结构。运些链条利用4,4联化晚配体沿着不同的晶向再进一步桥连，最后形成一 个Ξ维复杂的网络结构。我们通过拓扑学的方法，很清晰的得出运个网络结构，指出每一个 钻离子在歪曲的几何八面体中的位置。来自两个btc4-阴离子的两个氧原子和钻离子的距 离是2.015(3)A, 2.071〇>\。并且来自一个4,4'-联化晚配体的N原子和钻离子的距 离是2.123(4)A,〇-C〇-〇 的每度在 81. 15(13)。~175. 28(13)。之间，0-Co-N的角度在 87.01(14)°~172. 75(14)°之间，通过分析，钻离子和4,4'-联化晚配体可被看作通过 节点3,4连接，所W整个分子结构采用（4. 62) (42. 66) (43.64. 83)拓扑形式的话，也可看作是 通过节点3,4连接的Ξ维网络结构。如图4所示。
[0060] 实施例2
[006d将 3, 3 '，4, 5 '-联苯四簇酸（11. 6mg，0. 06mmol)、4,4 '-联R比晚（14. 3mg， 0. 06mm0U与硝酸钻（30. 6mg，0.ISmmoU溶于水（12血）中，封入25血的反应蓋中，W每小 时l0°C的速率加热至160°C，维持此溫度3天，然后自然降溫至室溫，即可得到红色块状晶 体，将该晶体分离出来，依次经过洗涂、干燥处理，得到目标产物，产率约55 %。
[00的]实施例3
[006引将 3, 3 '，4, 5 '-联苯四簇酸（34. 9mg，0.ISmmol)、4,4 '-联化晚（42. 8mg， 0. 18mm0U与硝酸钻（10. 2mg，0. 06mm0U溶于水（12血）中，封入25血的反应蓋中，W每小 时l0°C的速率加热至130°C，维持此溫度3天，然后自然降溫至室溫，即可得到红色块状晶 体，将该晶体分离出来，依次经过洗涂、干燥处理，得到目标产物，产率约46%。
[0064] 实施例4
[0065] 将 3, 3 '，4, 5 '-联苯四簇酸（23. 3mg，0. 12mmol)、4,4 '-联化晚（28. 6mg， 0. 12mmo；L)与硝酸钻（20. 4mg，0. 12mmo；L)溶于水（12血）中，封入25血的反应蓋中，W每小 时l〇°C的速率加热至120°C，维持此溫度3天，然后自然降溫至室溫，即可得到红色块状晶 体，将该晶体分离出来，依次经过洗涂、干燥处理，得到目标产物，产率约47%。
[0066] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种3,3'，4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配钴配合物，其特征在于，所 述3,3<，4,5< -联苯四羧酸和4，f-联吡啶混配钴配合物的化学式为：{Co(H4btc) (bpp)}"，其中H4btc为3,3'，4,5'-联苯四羧酸，bpp为4,4'-联吡啶，所述的3,3'，4， 5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配钴配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参 数为：a=6.4834(15)A, b = 13.495(3)A，c = 14.933(3)A,a= 104.044(3)。， β= 98.844(3)。，γ= 94.987(3)。，V=1241.9(5)A3; 其中H4btc为3,3<，4,5< -联苯四羧酸，结构式如下：其中bpp为4,4'-联R比啶，结构式如下：2. 如权利要求1所述的3,3'，4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配钴配合物的 制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1、在水热的条件下，将3,3<，4,5< -联苯四羧酸、4W-联吡啶和金属钴盐溶 于水中，并封入反应釜中； 步骤2、升温加热至120~160°C，之后保温3天，然后自然条件下降至室温，即得红色 块状晶体； 步骤3、将收集到的红色块状晶体在室温下自然晾干，得到目标产物。3. 如权利要求2所述的3,3'，4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配钴配合物 的制备方法，其特征在于，每1L水加入0. 005~0. 015mol的3,3<，4,5< -联苯四羧酸、 0· 005~0· 015mol的4，f-联吡啶以及0· 005~0· 015mol的钴盐。4. 如权利要求2所述的3,3'，4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配钴配合物的 制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴。5. 如权利要求2所述的3,3'，4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配钴配合物的 制备方法，其特征在于，在步骤2中，升温速率为每小时10°C。6. 权利要求1所述的3,3'，4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配钴配合物作为 光学材料的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种3，3′，4，5′-联苯四羧酸和4，4′-联吡啶混配钴配合物，配合物的化学式为：{Co(H4btc)(bpp)}∞，其中H4btc为3，3′，4，5′-联苯四羧酸，bpp为4，4′-联吡啶。其制备方法是在水热的条件下，将3，3′，4，5′-联苯四羧酸和金属钴盐溶于水中，封入反应釜中，加热至120～160℃下，之后保温3天，然后自然降温至室温，得到本发明的产物。本发明的配合物稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点，配合物晶体样品的结构分析结果，为进一步开发此类新型有机电子和光学材料奠定了理论基础，有望在光学功能分子材料领域得到进一步的研发应用。
【IPC分类】C07F15/06
【公开号】CN105254681
【申请号】CN201510615784
【发明人】李仕辉
【申请人】洛阳师范学院
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年9月19日