一种联苯衍生物制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备联苯衍生物的方法。该方法以非水溶性的烷基取代四氢呋喃为溶剂，以卤代邻二甲苯、卤代邻苯二甲酸烷基酯、卤代酞酰亚胺为原料，以锰、或铝、或锌为还原剂，以镍盐、或钴盐、或钯盐、或铁盐、或铜盐或上述盐与有机膦、有机胺形成的络合物为催化剂，经偶联反应生成联苯的衍生物。
【专利说明】-种联苯衍生物制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化合物合成领域，具体涉及一种联苯衍生物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 联苯四酸二酢简称BPDA，是合成聚醜亚胺材料重要的二酢单体之一。联苯四甲酸 二酢主要有H种异构体，即3，3'，4，4'-联苯四酸二酢、2, 3'，3, 4'-联苯四酸二酢和 2，2'，3, 3'-联苯四酸二酢。其中不对称结构的2, 3'，3, 4'-联苯四酸二酢合成的聚合 物较其异构体聚合物具有低一个数量级的烙体黏度，该性质有望彻底改变几十年来聚醜亚 胺树脂基复合材料性能与难加工之间的矛盾。目前2,3'，3,4'-联苯二酢产量有限，十分 昂贵。有关2, 3'，3, 4'-联苯二酢合成方法的报道很少。因此开发低成本合成联苯四酸二 酢的新方法，对推进高性能树脂基复合材料的开发和应用具有重要的意义。
[0003] 目前工业上主要采用金属把（Pd)及其盐作为催化剂生产3，3'，4，4'-联苯 二酢，该路线产率低，催化剂昂贵，因而成本高。相关报道如专利JP7352749、JP80141417、 JP8551151、JP8020705、US6914152、US5243067、US3636168、CN201310049837、US7425650、 US3895055、US4294976、US6103919 等；专利 CN201110202366、US 5081281、CN101481366、 CN102020622BXN1189597等用Ni (0)或Pd (0)及有机麟或氮化合物等络合催化剂，锋粉作 为还原剂，通过偶联团代邻苯二甲酸的衍生物的方法制备联苯二酢，虽然产率高，但上述方 法所用的催化剂及还原剂量大，合成步骤多，同时产生大量的废渣，所用水溶性高沸点醜胺 类溶剂回收困难，生产成本高；专利CN 101016284将媒催化体系溶剂改为沸点为80 °C的 己膳，但己膳毒性较大，溶于水，价格高，且不易干燥回收循环利用，不适合工业规模生产。
[0004] 专利 US7893306、US7425650、JP61-22045、CN201310234457, CN201310302428, CN201310050630等将芳香团化物做成格氏试剂，然后通过偶联的方法制备多甲基联苯，再 经过氧化制备联苯二酢。但上述方法的反应体系均使用大量沸点仅为65 °C的四氨巧喃或 沸点为35 °C的己離为溶剂制备格氏试剂。众所周知，四氨巧喃或己離沸点低、毒性大且不 易回收，容易导致安全事故，对工业生产不利。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服上述联苯化合物制备方法中的不足，提供一种由团代邻 二甲苯及其衍生物为原料、采用非水溶性的焼基取代四氨巧喃为溶剂，替代该类反应所用 的水溶性醜胺类及四氨巧喃或己膳等溶剂，从而提高了溶剂的回收率，高产率制备联苯衍 生物的方法。
[0006] 本发明的目的是通过如下措施来达到联苯衍生物的制备。
[0007] 本发明提供了一种联苯衍生物的制备方法，具体技术实施方案步骤包括： 在惰性气氛下，将团代邻二甲苯、或团代邻苯二甲酸焼基醋、或团代邻苯駄醜亚胺、催 化剂、还原剂、焼基取代四氨巧喃按10 ;0.(n?1 ;2?100 ;5?50的摩尔比直接混合，30°C?150°C 条件下反应0. 5^24小时，冷却至室温后滤去无机盐沉淀，滤液经蒸觸回收焼基取代四氨巧 喃溶剂。产物四甲基联苯化合物减压蒸觸收集100°(T290°C (0.1-300毫米隶柱）觸分，产 率85、5% ;产物联苯四甲酸焼基醋经甲醇重结晶得到纯化，产率85、5% ;产物联苯双駄醜 亚胺经二甲苯重结晶得到纯化，产率85、6%。
[0008] 制备方法所述的团代邻二甲苯、团代邻苯二甲酸焼基醋、团代駄醜亚胺分别如下 式（1)?（6)所示的化合物中的一种或几种：
【权利要求】
1. 一种联苯衍生物的制备方法，其步骤包括：以卤代邻二甲苯或卤代邻苯二甲酸烷基 酯或卤代酞酰亚胺为原料，以烷基取代四氢呋喃为溶剂，以金属锌、或锰或铝为还原剂，在 惰性气氛和催化剂作用下经偶联反应生成四甲基联苯、联苯四甲酸烷基酯或联苯双酞酰亚 胺；其中联苯四甲酸烷基酯或联苯双酞酰亚胺，经水解、酸化脱水处理生成联苯四甲酸二 酐。
2. 根据权利要求1所述的一种联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的卤代邻二 甲苯、卤代邻苯二甲酸烷基酯及卤代酞酰亚胺如下式（1)~ (6)所示化合物中的一种或几 种：
其中，X可以为氯、溴或碘；上式中（1)、（2)为卤代邻二甲苯化合物，（3)、（4)为卤代邻 苯二甲酸烷基酯化合物，（5)、（6)为卤代酞酰亚胺化合物；上式中（1)、（3)和（5)为3-卤 代化合物，（2)、（4)和（6)为4-卤代化合物；其中R 1为1-10个碳的烷基、芳基或取代芳基。
3. 根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述四甲基联苯、联 苯四甲酸烷基酯或联苯双酞酰亚胺如下式（7)~ (15)所示化合物：
其中R1S 1-10个碳的烷基或芳基；上式化合物（7)、（10)和（13)为2，2'，3, 3'-联 苯衍生物，上式化合物（8)、（11)和（14)为2, 3'，3, 4'-联苯衍生物，上式化合物（9 )、（ 12 ) 和（15)为3，3'，4，4'-联苯衍生物。
4. 根据权利要求1所述的一种联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的生成联苯 四甲酸二酐为下式（16) ~ (18)所示异构体化合物中的一种或几种：
其中式（16)为3，3'，4，4'-联苯四酸二酐，式（17)为2,3'，3,4'-联苯四酸二酐， 式（18)为2，2'，3,3'_联苯四酸二酐。
5. 根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂烷基取代四 氢呋喃可为下式（19)和（20)所示的化合物中的一种或几种：
其中，取代基R2~R4各自独立为甲基、乙基、正丙基或异丙基，所述烷基取代四氢呋喃溶 齐U优选2-甲基四氢呋喃及2, 5-二甲基四氢呋喃。
6. 根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述卤代邻二甲苯或 卤代邻苯二甲酸烷基酯或卤代酞酰亚胺、催化剂、烷基取代四氢呋喃、还原剂摩尔比为10 : 0. 01?1 :2?100 :5?50 ;催化偶联反应温度为3(Tl50 °C，反应时间0. 5?24小时；惰性气氛为 氮气、或氩气、或氦气。
7. 根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括以下 过渡金属盐：氯化钯、溴化钯、硫酸镍、醋酸钯、碳酸钯、草酸钯、二氯化镍、二溴化镍、三氯 化镍、三溴化镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍、草酸镍、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸化亚铁、醋酸亚 铁、碳酸化亚铁、草酸亚铁、三氯化铁、三溴化亚铁、硫酸铁、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸 铜、碳酸铜、氯化亚铜及溴化亚铜中的一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括权 利要求7中所述的过渡金属盐及其与杂原子有机助剂形成的过渡金属络合物，其中过渡金 属盐与杂原子有机助剂摩尔比为I :(Tl〇 ;杂原子有机助剂可选自下式（21) ~ (34)所示化 合物一种或几种：
其中，式（21)及（22)中R5~R7各自独立的选自氢、碳数小于20的烷基、芳基或取代芳 基；式（23Γ (34)中（R45各自独立的选自碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；nl及n2 为(TlOO间的整数。
9.根据权利要求8所述的过渡金属络合物催化剂制备方法，其特征在于，所述杂原子 有机助剂优选自2, 2' -联吡啶、3, 3' -二甲基_2,2' -联吡啶、4, 4' -二甲基_2,2' -联 吡啶、5, 5' -二甲基-2,2' -联吡啶、邻菲罗啉、2, 9-二甲基-1，10-邻菲罗啉、3, 8-二甲 基-1，10-邻菲罗啉、（E)#-(批啶-2-亚甲基）苯胺、（E)4-甲基tV-(吡啶-2'-亚甲基） 苯胺、（E) 2-甲基tV-(吡啶-2' -亚甲基）苯胺、（E) 3-甲基tV-(吡啶-2' -亚甲基）苯 胺、（E) 3,4-二甲基tV-(吡啶-2' -亚甲基）苯胺、（E) 2, 3-二甲基tV-(吡啶-2' -亚甲 基）苯胺、（E)2,4-二甲基tV-(吡啶-2'-亚甲基）苯胺、（E)4-异丙基tV-(吡啶-2'-亚 甲基）苯胺、（E)#-(批啶-2-亚甲基）甲胺、（E)#-(批啶-2-亚甲基）乙胺、（E)#-(批 啶-2-亚甲基）异丙胺、乙酰丙酮、3,5_庚二酮、甲基tV-(吡啶-2'-亚甲基）甲胺、乙 基(吡啶-2' -亚甲基）乙胺、，丙基(吡啶-2' -亚甲基）丙胺、，甲基-Λ/-(批 啶-2' -亚甲基）乙胺、，甲基tV-(吡啶-2' -亚甲基）丙胺、2-((二甲基磷）-亚甲 基）-卩比卩定、2- ((_乙基憐亚甲基卩比卩定、2- ((_苯基憐亚甲基卩比陡、二苯基 膦、三乙基膦、三丁基膦、三（4-甲基苯基）膦、三（3,4-二甲基苯基）膦、2, 2' -二(二甲胺 基）-1，1' -联萘、2, 2' -二(二甲胺基）_1，1' -联萘、2, 2' -二(二甲胺基）-联苯、2, 2' -二 (二甲憐基)_1，1' -联蔡、2, 2' -二(二苯憐基)_1，1' -联蔡、2, 2' -二(二乙憐基)_1，1' -联 萘、2,2' -二(二甲磷基）-1，Γ -联苯、2,2' -二(二苯磷基）-1，Γ -联苯、N，N，N'，N' -四 甲基-1，2-乙二胺、N，N，N'，N' -四甲基-1，2-乙二胺、N，N，N'，N'，N'' -五甲基-二乙烯 基-三胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν''，Ν'六甲基-三乙烯基-四胺、二（二苯基磷）-乙烷、二(二 丁基磷）-乙烷中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所得四甲基联苯化合 物经减压蒸馏提纯(压力为0. 1~300毫米汞柱，收集温度在ΚΚΓ290 °C的馏分)，联苯四甲酸 烷基酯及联苯双酞酰亚胺分别经甲醇或二甲苯重结晶得到纯化。
【文档编号】B01J31/22GK104262234SQ201410476254
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】高昌录, 周建超, 孙秀花 申请人:哈尔滨工业大学（威海）