一种钯配合物晶体的制作方法
【专利说明】-种姐配合物晶体
[0001] 一、技术领域 本发明设及一种金属有机配位化合物(配合物）及其制备方法，特别设及含氧金属有机 配合物及其制备方法，确切地说是一种二甲亚讽硝酸钮配合物晶体及其合成方法。
[000引二、【背景技术】 金属钮配合物因其在抗癌和分子磁体、巧光材料等方面的潜在应用价值已引起人们的 广泛关注。金属钮配合物的合成方法近年来有许多文献报道。【1-3】 近年来手性锋嗯挫嘟钮金属配合物在不对称催化领域取得了一定的催化效果： 参考文献： 1.Synthesis of optically active bis (2-oxazolines): crystal structure of a 1, 2-bis(2-oxazolinyl)benzene ·zinc chloride complex Chemische Berichte (1991), 124，巧），1173-80. 2. Novel chiral bisoxazoline ligands with a biphenyl backbone: preparation， complexation, and application in asymmetric catalytic reactions By Imai, Yoshitane; Zhang, Wanbin; Kida, Toshiyuki; Nakatsuji, Yohji; Ikeda, Isao Journal of Organic Qiemistry (2000)，65(11)，3326-3333. 3. Rhodium(III) and Rhodium(II) Complexes of Novel Bis (oxazoline) Pincer Ligands Gerisch, Michael; Krumper, Jennifer民.；Bergman,民obert G. ; Tilley, T. Don, Organometallics (2003)，22(1)，47-58。
[000引 S、
【发明内容】
本发明旨在提供一种Pd-0金属有机配合物W应用于催化领域，所要解决的技术问题 遽选二甲亚讽作为配体并合成二甲亚讽氯化销配合物。
[0004] 本发明所称的钮配合物一种是由二甲亚讽氯化钮配合物与硝酸银制备的由W下 化学式所示的配合物：
(I) 化学名称：二甲亚讽硝酸钮配合物，简称配合物（I)。
[0005] 该配合物在苯甲醒的腊娃化反应，亨利反应及締丙基烷基化反应中显示了较好的 催化性能，其转化率分别为68%，32%，64%。
[0006]本合成方法包括合成和分离，所述的合成用0. 1280g二甲亚讽氯化钮，0. 4078g 氯化银，用20血二氯甲烧做溶剂，侣锥纸避光室溫做反应30小时，过滤，用石油酸/Ξ氯甲 烧按体积比为1/1配制溶液，自然挥发得二甲亚讽硝酸钮配合物单晶。
[0007] 合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
[0008] 四、【附图说明】 图1二甲亚讽硝酸钮配合的X-衍射分析图。
[0009] 五、【具体实施方式】 在两口瓶中用0. 1280g二甲亚讽氯化钮，0. 4078g氯化银，用20血二氯甲烧做溶剂， 侣锥纸避光室溫做反应30小时，过滤，用石油酸/Ξ氯甲烧按体积比为1/1配制溶液，自然 挥发得二甲亚讽硝酸钮配合物单晶；产率32%，烙点：116-120°C;元素分析：测试值：C: 12. 32%,H: 2. 97%;N:6. 97% 计算值：C: 12. 42%,H3. 13%，N:7. 24%;IR化化）：3444， 3003，2915，1763，1630，1486,1089，1028，972，941，825，727，681，428;配合物 晶体数据如下： 经验式 C4H12N208 PdS2 分子量 386.68 溫度 293 (2)K 波长 0. 71073A 晶系，至间群 单斜晶系，P21/n 晶胞参数 a=8. 9553(4)A 曰=90° . b= 14. 133 似Aβ=112. 066 做。.c=10. 3222(14)Aγ= 90 ° . 体积 1210.8(3)A~3 电荷密度 4， 2. 121Mg/nT3 吸收校正参数 1. 908rnnT-1 单胞内的电子数目 768 晶体大小 0. 110X0. 090x0. 060mm Theta角的范围 2. 571to25. 996 HKL的指标收集范围 -ll<=h<=10, -17<k<ll，-lKl<=12 收集 / 独立衍射数据 7057/ 2378[R(int) = 0.0441] theta= 30. 5的数据完整度 100. 0 〇/〇 吸收校正的方法 多层扫描 最大最小的透过率 0. 7456and0. 6669 精修使用的方法 F~2的矩阵最小二乘法 数据数目/使用限制的数目/参数数目 2378/0/158 精修使用的方法 1.148 衍射点的一致性因子 R1 = 0.0378,ωΚ2= 0.0812 可观察衍射的吻合因子 R1 = 0. 0488，ωΚ2 = 0. 0849 差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0. 697and-0. 652e.A~-3 晶体典型的键长数据： Pt(1)-0(5) 2. 039 巧） Pd(1)-0(3) 2. 067(3) Pd(l)-(K6) 2.069(3) Pd(1)-8(2) 2. 2274(11) Pd(l)-S(l) 2. 2512(12) 8(1)-0(1) 1.445(4) S(l)-C(l) 1.765 妨 S(l)-C似 1.767 妨 8(2)-0(2) 1.452(3) S(2)-C(3) 1.760 巧） S(2)-C(4) 1.768 巧） N(l)-0巧） 1.207 巧） N(1)-0 (4) 1.221 巧） N(l)-0(3) 1.304 妨 N(2)-0 (8) 1.215 巧） N(2)-0(7) 1.224 巧） N(2)-0 (6) 1.316 巧） C(1)-H(1A) 0.9600 C(1)-H(1B) 0.9600 C(1)-H(1C) 0.9600 C(2)-H(2A) 0.9600 C(2)-H(2B) 0.9600 C(2)-H(2C) 0.9600 C(3)-H(3A) 0.9600 C(3)-H(3B) 0.9600 C(3)-H(3C) 0.9600 C(4) -H(4A) 0.9600 C(4) -H(4B) 0.9600 C(4) -H(4C) 0.9600 晶体典型的键角数据： 0(3)-Pd(1)-0 化） 82.94(13) 0(3)-Pd(1)-8(2) 91.77(9) 0(6)-Pd(1)-8(2) 173.73(10) 0(3)-Pd(l)-S(l) 171.64(8) 0(6)-Pd(l)-S(l) 95.85(10) S(2)-Pd(l)-S(l) 89.87(4) 0(1)-S(1)-C(1) 107.6(3) 0(1)-S(1)-C(2) 110.7(3) C(l)-S(l)-C(2) 102.8(3) 0(1)-S(l)-Pd(l) 116. 26(17) C(l)-S(l)-Pd(l) 111. 3(2) C(2)-8(1)-Pd(1) 107.40(19) 0(2)-S(2)-C(3) 111. 4似 0(2)-S(2)-C(4) 109. 7(2) C(3)-S(2)-C(4) 102. 1(3) 0(2)-S(2)-Pd(l) 112. 33(15) C(3)-S(2)-Pd(l) 111. 34(17) C(4) -S(2)-Pd(l) 109.46(16) 0 巧)-N(1)-0 (4) 124. 3 巧） 0 巧)-N(1)-0 (3) 117.0(4) 0(4)-N(1)-0 (3) 118.7(4) 0(8)-N(2)-0(7) 124. 2(4) 0 (8)-N(2)-0 (6) 118.8(4) 0 (7)-N(2)-0 (6) 117.0(4) N(l)-0(3)-Pd(l) 114.1(2) N(2)-0(6)-Pd(1) 115.4(3) S(1)-C(1)-H(1A) 109.5 S(1)-C(1)-H(1B) 109.5 H(1A) -C(1)-H(1B) 109.5 S(1)-C(1)-H(1C) 109.5 H(1A) -C(1)-H(1C) 109.5 H(1B) -C(1)-H(1C) 109.5 S(1)-C(2)-H(2A) 109.5 S(1)-C(2)-H(2B) 109.5 H(2A) -C(2)-H(2B) 109.5 S(1)-C(2)-H(2C) 109.5 H(2A) -C(2)-H(2C) 109.5 H(2B) -C(2)-H(2C) 109.5 S(2)-C(3)-H(3A) 109.5 S(2)-C(3)-H(3B) 109.5 H(3A) -C(3)-H(3B) 109.5 S似-C(3)-H(3C) 109.5 H(3A) -C(3)-H(3C) 109.5 H(3B) -C(3)-H(3C) 109.5 S(2)-C(4) -H(4A) 109.5 S(2)-C(4) -H(4B) 109.5 H(4A)-C(4) -H(4B) 109.5 S(2)-C(4) -H(4C) 109.5 H(4A)-C(4) -H(4C) 109.5 H(4B)-C(4) -H(4C) 109.5
[0010] 腊娃化反应应用
0.1 mmol配合物I,苯甲醒0. 1血，TMSCN 0. 3 ml (3. 3mmol), 2血无水甲醇，相 继在30~35°C下加入，96小时后，加入水泽灭经柱层后(石油酸/二氯甲烧：5/1)，得无 色油状液体，转化率：68 %;古NMR (300MHz, CDC13) 7. 56 - 7. 59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7. 31-7. ：M (m, 3H), 5.43 (s, IH), 0. 16 (s, 9H). "CNMR (75MHz, CDCU) 136. 1， 128. 8 (x。，126. 2 (x。，119. 1，63. 5，-0.39 (x：3)。
[0011] 亨利反应应用
取0.lOmmol的配合物I(催化用量为20%)于25血的小烧瓶中，加入2毫升的无水 甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.ImL的苯甲醒与0. 5mL的硝基甲烧，室溫揽拌，反应 48 小时后，进行核磁分析，转化率：32%;1HNMR(300MHz,CDCI3) 7. 28 ~7. 32 (m, 5H, Ar-H)，5. 32 ~5. 35 (d,J=9. 1細z,IH, -CH)，4. 38 ~4. 56 (m, 2H,-邸2)，3. 89化r, m, -OH)。
[0012] 締丙基烷基化反应应用
取0.lOmmol的配合物I(催化用量为10%)于25血的小烧瓶中，加入2毫升的二氯甲 烧溶液，然后，向上述溶液中加入0.1血的苯甲醒与0. 3血的締丙基Ξ甲基硅烷，常溫揽拌， 反应72小时后，进行核磁分析，转化率：64%;1hNMR(300MHz，CDCI3) 7. 27~7. 33(m, 5H， Ar-H)，5. 79 ~5. 80 (m,IH)，5. 12 ~5. 17 (m, 2H,-邸2)，4. 71 (cU=甜z，IH), 2. 49 ~ 2. 50(m, 2H),2. 28 (s,lH)〇
【主权项】
1. 一种钯配合物晶体，其结构式如下：(I)。2. 权利要求1所述的钯配合物晶体，在293(2)K温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪 上，用经石墨单色器单色化的ΜοΚα射线（λ=0.71073A)以ω-θ扫描方式收集衍射数 据，其特征在于晶体属斜方晶系，空间群Ρη，晶胞参数：a= 8.9553(4)Aα= 90° ; b= 14.133(2)Αβ=112.066(3)° ;c= 10.3222(14)Αγ= 90 °。3. 权利要求1所述的钯配合物晶体的合成方法，包括合成和分离，所述的合成用 0. 1280g二甲亚砜氯化钯，0.4078g氯化银，用20mL二氯甲烷做溶剂，铝箱纸避光室温做反 应30小时，过滤，用石油醚/三氯甲烷按体积比为1/1配制溶液，自然挥发得二甲亚砜硝酸 钯配合物单晶。
【专利摘要】一种钯配合物晶体，其结构式如下：（Ⅰ）该配合物晶体（I）的合成方法，包括合成和分离，所述的合成用0.1280g二甲亚砜氯化钯,0.4078g氯化银，用20mL二氯甲烷做溶剂，铝箔纸避光室温做反应30小时，过滤，用石油醚/三氯甲烷按体积比为1/1配制溶液，自然挥发得二甲亚砜硝酸钯配合物单晶;该配合物在苯甲醛的腈硅化反应，亨利反应及烯丙基烷基化反应中显示了一定的催化性能，其转化率分别为68%,32%,64%。
【IPC分类】C07C205/16, B01J31/22, C07F15/00, C07F7/18, C07C201/12
【公开号】CN105254680
【申请号】CN201510809006
【发明人】罗梅
【申请人】罗梅
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月21日