一种水分散超支化共轭聚合物荧光纳米粒子及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种纳米粒子，具体设及一种水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 硝基芳控类爆炸物如2, 4,6-Ξ硝基甲苯灯NT)，2, 4,6-Ξ硝基苯酪（PA)等具有 高爆炸性，在国防建设和军事领域发挥重要作用。与此同时，近年来运些爆炸物也被恐怖组 织利用实施恐怖袭击，对国家和人民生命安全构成严重威胁，成为全球性关注的安全问题 之一。另一方面，随着工业发展，目前运类高毒性物质被广泛用于许多工业领域，其大量不 规范使用或作为工业废物超标排放，都会导致空气、±壤^及水源的严重污染，危害人体健 康。例如，TNT污染水源形成"粉红水"，接触人体后会导致贫血，肝功能损伤，中毒性胃炎 W及白内障等各种严重疾病。美国环保局规定饮用水中TNT的含量不得高于化pb(lOnM)。 因此，开发高灵敏度和高选择性的快速准确检测硝基芳控的新方法已成为国内外研究的热 点。
[0003] 现阶段人们已开发出各种检测硝基芳控类爆炸物的方法，如离子迁移技术，液相 色谱-质谱分析，拉曼光谱分析，电化学检测，巧光检测等。在运些方法中，巧光检测由于较 高的灵敏度，W及成本低，不需要复杂仪器，耗时短，易于操作和实现便携式检测及实时在 线检测，而备受关注。尤其近年来，应用巧光共辆聚合物高灵敏度检测爆炸物是研究热点之 一。运主要是由于共辆聚合物巧光传感材料表现出更高的吸光能力和特殊的"分子导线效 应"，即电子或能量能在高分子共辆主链上快速迁移，成百上千倍地放大传感响应信号。共 辆聚合物与缺电子的TNT等爆炸物分子作用，产生有效的光诱导电子转移，结合运种"分子 导线效应"，其巧光能够被高效的泽灭，因而比小分子巧光探针具有更加灵敏的检测特性。 目前基于共辆聚合物的巧光传感体系大多用于硝基芳控的气相检测。然而应用共辆聚合物 在水相检测硝基芳控不仅报道很少，而且检测灵敏度较低。其原因一方面是共辆聚合物在 水中与TNT等硝基芳控分子结合作用较弱，而共辆聚合物薄膜在聚集态下检测硝基芳控蒸 汽的机制很难适用于液相检测中。另一方面，共辆聚合物低水溶性制约了共辆聚合物用于 水相检测的发展。基于检测水相中硝基芳控的重要性，最近房喻等设计了含巧共辆聚合物 薄膜，能够在水相中进行TNT检测；叫IrichSched等和唐本忠等分别利用带有聚集诱导 发光性质的线型共辆聚合物和超支化共辆聚合物检测水相中的PA。尽管如此，多数硝基芳 控等是疏水的有机污染物，水中浓度很低，应用共辆聚合物实现高灵敏度检测仍具有极大 难度。因此，设计与开发具有良好水分散性的，高灵敏度和选择性检测水相中硝基芳控的共 辆聚合物巧光传感材料仍具有挑战性和重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明为解决现有应用共辆聚合物在水相检测硝基芳控灵敏度低的技术问题，而 提供一种水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子及其制备方法和应用。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
[0006] 一种水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子的制备方法，该方法包括W下步骤： 采用A3和B2单体，在碱和钮催化剂催化的条件下，在油/水型细乳液中进行Suzuki缩聚 反应，并W含径基的封端剂进行封端反应，制备出可分散在有机相中径基封端的超支化共 辆聚合物巧光纳米粒子前体，再通过威廉姆逊酸合成反应将亲水性的烷氧基横酸盐引入超 支化共辆聚合物巧光纳米粒子前体的末端，制得内部疏水空腔结构和亲水性末端的水分散 超支化共辆聚合物巧光纳米粒子；
[0007]所述的A3和B2单体，分别为具有Ari和Ar2结构单元的Ξ棚酸醋单体和双漠单 体，或分别为具有Ari和Ar2结构单元的Ξ漠单体和双棚酸醋单体，其结构如下：
[0008]
[0009]
[0010] 在上述技术方案中，所述在油/水型细乳液中进行Suzuki缩聚反应的具体步骤 为：在无氧条件下进行，水用量为45~135mL;油相为甲苯，用量为2~lOmL;油/水比例 为1 :15~45 ;乳化剂为十六烷基Ξ甲基漠化锭（CTAB)，用量为8~24mmol;催化剂为四Ξ 苯基麟合钮（Pd(PPh3)4)，用量为含漠官能团单体摩尔用量的0.1~0.8%;碳酸钟水溶液浓 度为2mol/l，用量为单体中漠官能团摩尔用量的4~10倍；反应溫度为80~90°C，反应时 间为24~48h。
[0011] 在上述技术方案中，所述含径基的封端剂为棚酸封端剂4-(4, 4, 5, 5-4甲 基-[1，3, 2]二氧杂戊棚烧-2-基）苯酪和漠代封端剂4-漠苯酪。
[0012] 在上述技术方案中，所述的超支化共辆聚合物巧光纳米粒子前体是一种完全无乳 化剂的，并能够分散在四氨巧喃、二氯甲烧、氯仿或甲苯中的，直径为15~40纳米的粒子。
[0013] 在上述技术方案中，所述Ari结构具体如下：
[0014]
[001引其中，R。是选自Η或Cl~C30的烷基或烷氧基。
[0016] 在上述技术方案中，所述的威廉姆逊酸合成反应的具体步骤为：在无水无氧、碱催 化条件下进行，所述超支化共辆聚合物巧光纳米粒子前体的末端径基与1，3-环丙横酸内 醋或1，4-环下横酸内醋反应，反应溫度为85°C，反应时间24~60h，所述碱为叔下醇钢或 N址。
[0017] 在上述技术方案中，所述水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子是一种能分散在 水或DMF中的，直径为15~40纳米的粒子。
[0018] 在上述技术方案中，所述A。结构具体如下：
[0019]
[0020] 其中，Ri~RIS是选自Η或Cl~C30的烷基或烷氧基。
[0021] 应用上述制备方法制备的水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子检测水中硝基 芳控的方法，具体步骤如下：
[0022] 将水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子按照质量体积比配置成水分散液，用巧 光仪记录巧光发射强度I。;配置硝基芳控在甲醇或DMF中的高浓度样品储备液，通过连续 稀释到水溶液中的方法配置浓度梯度标准品，对水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子进 行巧光滴定实验，记录不同浓度下，巧光强度I;通过水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒 子对硝基芳控作用前后在最大发射处的巧光强度的变化，用初始纳米粒子空白溶液的巧光 强度I。与加入硝基芳控后的巧光强度I的比值（1。/1)作为硝基芳控浓度的函数，作出工作 曲线，对硝基芳控定量检测；根据Stern-Volmer方程：1。/1 =Ksv阳]+1，计算泽灭常数，式 中，Ksv为Stern-Volmer泽灭常数，由上述工作曲线的斜率算得，阳]为硝基芳控的浓度。
[0023] -种由上述制备方法制得的水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子，其结构如 下：
[0024]
[0025] 其中，Ari、A。为所述水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子核屯、部分的共辆结构 单元组分，Ari、A。之间为单键连接；ORSOs^fe为所述水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒 子末端的氧烷基横酸盐基团，其中R为直链Ξ亚甲基或直链四亚甲基，氧原子与Ari或Ar2 通过苯环和单键共辆连接；
[0026] 所述Ari为具有Ξ官能团的核屯、共辆支化结构单元的苯环衍生物、Ξ苯胺衍生物、 Ξ挫衍生物、Ξ苯基棚衍生物、Ξ并巧衍生物、Ξ并巧酬衍生物或Ξ并巧挫衍生物；
[0027] 所述A。为具有双官能团共辆结构单元的苯及其衍生物、巧及其衍生物、巧挫及其 衍生物、嚷吩及其衍生物、苯并嚷二挫及其衍生物、硫巧及其衍生物、硫讽及其衍生物、娃巧 及其衍生物、螺巧及其衍生物、Ξ苯胺及其衍生物或四苯基乙締及其衍生物。
[002引所述Ar箱构可W具体如下：
[0029]
[0030] 其中，R。是选自Η或C1~C30的烷基或烷氧基。
[0031] 所述Α。结构可W具体如下：
[0032]
[003引其中，Ri~R18是选自Η或C1~C30的烷基或烷氧基。
[0034] 本发明的有益效果是：
[0035] 1、本发明提供的水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子的内部疏水空腔结构和 末端亲水性结构，分别为上述的共辆结构单元Ari、A。构成的超支化共辆聚合物核屯、部分， 和超支化共辆聚合物纳米粒子前体的末端径基与1，3-环丙横酸内醋或1，4-环下横酸内醋 反应所生成的氧丙基横酸钢或氧下基横酸钢。
[0036] 2、本发明提供制备方法制得的水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子具有亲水 末端和疏水内部空腔结构，通过疏水富集作用有效结合TNT分子，显著提高检测灵敏度。与 传统线型共辆聚合物及其纳米粒子相比，超支化共辆聚合物巧光纳米粒子的泽灭常数和检 出限能达到几个数量级上的提高。同时，纳米粒子对PA的结合能力变弱，可W实现水溶液 中对TNT的选择性检测。
[0037] 3、本发明提供的制备方法制备的超支化共辆聚合物巧光纳米粒子前体的方法， 乳化剂能够完全脱除，并且在脱除乳化剂后，纳米粒子能稳定的分散在有机相中，克服了 A3+B2型共辆单体制备的超支化共辆聚合物不溶性问题。同时有利于实现纳米粒子在有机 相中进一步的后功能化反应。
[0038] 4、本发明提供的制备方法制备的超支化共辆聚合物巧光纳米粒子前体具有大量 径基，与1，3-环丙横酸内醋或1，4-环下横酸内醋的反应高效，从而有效的将亲水性横酸盐 链共价的连接到超支化共辆聚合物的末端，使超支化共辆聚合物巧光纳米粒子稳定的分散 在水相中。
[0039] 5、应用本发明水分散超支化共辆聚合物巧光纳米粒子检测水中硝基芳控的方法， 是利用其疏水内部空腔结构，通过疏水富集作用，收集并富集疏水的TNT分子，并将其限制 在疏水的内部，有效增强TNT分