丁基芴；3-异丙基芴；3， 6 -二异丙基荷；3-异丁基基荷；3,6-二异丁基荷；3-戊基荷；3,6-二戊基荷；3-异戊基荷； 3,6-二异戊基芴；3-叔丁基基芴；3,6-二叔丁基基芴；
[0020] 3-烯丙基芴；3,6_二烯丙基基芴；3-己基芴；3,6_二己基芴；3-异己基芴；3， 6-二异己基芴；3-叔丁基乙基芴；3,6_二叔丁基乙基芴；3-庚基芴；3,6_二庚基芴； 3_异庚基芴；3,6_二异庚基芴；3-叔丁基丙基芴；3,6_二叔丁基丙基芴；3-辛基芴；3， 6_二辛基芴；3-异辛基芴；3,6_二异辛基芴；3-叔丁基丁基芴；3,6_二叔丁基丁基芴； 3-i^一烷基芴；3,6_二^^一烷基芴；3-十二烷基芴；3,6_二十二烷基芴；3-十三烷基 芴；3,6_二十三烷基芴；3-十四烷基芴；3,6_二十四烷基芴；3-十五烷基芴；3-十六烷 基芴；3-十七烷基芴；3-十八烷基芴；3-十九烷基芴；3-二十烷基芴；3,6_二二十烷基 芴；3-二^^一烷基芴；3,6_二二^^一烷基芴；3-二十二烷基芴；3,6_二二十二烷基芴； 3-二十三烷基芴；3,6-
[0021] 二二十三烷基芴；3-二十四烷基芴；3,6-二二十四烷基芴。其结构式为：
[0022]
[0023] 其中&为F、Cl，、Br、I、碳原子数为2-24的直连或支链烷烃之一；1?2为H、F、C1、 Br、I、碳原子数为2-24的直连或支链烷烃之一。
[0024] 其制备方法为：3单取代或3, 6二取代芴衍生物的制备方法为：
[0025] -、取代基为F、Cl、Br、I时制备方法包括如下步骤：
[0026] 1)从9-芴酮出发，9-芴酮在催化剂存在下与亲电试剂进行亲电取代反应，得到3 位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物，如通式（II);所述亲电试剂为硝基离 子，优选硝酸作为硝基离子的来源，催化剂为浓酸，优选浓硫酸；亲电试剂的使用量是9-芴 酮底物的1. 1-2. 5倍摩尔优选L 1、L 2、L 3、L 4、L 5、L 6、L 7、L 8、L 9、2· 0、2· 1、2· 2、 2. 3、2. 4、2. 5倍摩尔，使用量是亲电试剂的0. 1-0. 5倍当量，优选0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5倍 当量。9-芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1:25-35 : 30-40
[0027]
[0028] 其中G2为硝基或者氢原于；
[0029] 2)将3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物与还原剂进行还原反应， 生成3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物，如通式（III):所述还原剂是锌 粉、铜粉或铁粉，其使用量是9-芴酮硝基衍生物的1. 1-3. 0倍当量，优选1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、 1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3. 0当量。
[0030]
[0031] 其中：G2'为硝基或者氢原子；
[0032] 3)此步骤分成2种情况，其一为取代基为Cl、Br、I;其二为取代基为F。
[0033] 情况一，即最终制备Cl、Br、I取代的3单取代或3, 6二取代芴衍生物时：3位单 取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物与重氮化剂发生重氮化反应，生成3位单取代 或者3,6位二取代的9-芴酮重氮基衍生物，如通式（IV)，所述重氮化剂为亚硝酸钠或亚硝 酸钾，其加入量是相应3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物的1. 1-1. 5倍当 量，优选1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5倍当量。
[0034]
[0035] 其中G2"为重氮正离子或者氢原子；
[0036] 生成的3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮重氮基衍生物再与亲核试剂反应， 被亲核基团取代，生成相应的3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物（V)，所述亲 核试剂为溴化亚铜，其加入量是相应重氮盐的1. 1-2. 5当量，优选1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、 1. 6、1· 7、1· 8、1· 9、2· 0、2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5当量。
[0037]
[0038] 其中：61"'为(：1、8厂1，62"'为!1、(：1、8厂1;
[0039] 情况二，即最终制备F取代的3单取代或3, 6二取代芴衍生物时：3位单取代或者 3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物与重氮化剂、氟硼酸发生重氮化反应，生成3位单取代或 者3,6位二取代的9-芴酮氟硼酸重氮盐，如结构式（W)，再经高温裂解得到3位单取代或 者3,6位二取代的9-芴酮衍生物；
[0040]
[0041] 4)3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物与还原试剂经过还原反应，可得 到相应的3取代或3,6位二取代的9-芴衍生物（VI)，所述还原试剂为锌汞齐，其加入量是 相应9-芴酮衍生物的1. 1-2. 5当量，优选1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、 2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5〇
[0042]
[0043]其中：R1 为F，R2 为Η或F。
[0044] 二、前述的3单取代或3, 6二取代芴衍生物的制备方法，其中取代基碳链为2-24 即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的直连或支链烷 烃之一时制备方法，包括前述步骤1)、2)、3)、4)，还包括步骤5)。步骤5)为将步骤4)产物 溶于溶剂，加入镁粉和催化量的碘，反应完全后滴加氯化铵水溶液淬灭反应，再经干燥、结 晶后得最终广物。
[0045] 本发明具有积极的效果：本发明公开了一种新型的芴基金属茂；本发明的制备方 法合成步骤简短，操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0046](实施例1) 3-氟取代芴为配体
[0047] -、3-氟取代芴的制备，如下：
[0048] 1) 3-硝基9-芴酮的合成
[0049] 将9-荷酮（1. 8g,lOmmol)和水（70mL)加入到反应器中，搅拌，加热，当温度 升至80-90°C时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸（硝酸和硫酸4 :7混合）108克，回流下 反应2. 5-4h，加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶得到3-硝基-9-芴 酮（1.87g，83% 收率）。特征：?NMR(CHCl3d3)Sppm:8.44(m，lH，芳环H)8.34(m，lH，芳 环Η)，8. 22 (s，1H，芳环Η)，7. 70 (m，1H，芳环Η)，7. 51 (m，1H，芳环Η)，7. 24 (d，1H，芳环 Η)，7· 05 (d, 1H,芳环H)。
[0050] 2) 3-氨基9-芴酮的合成
[0051] 将3-硝基-9-芴酮（1. 87g)和乙醇按重量比1 : 50加入到反应器中，加入铁粉 (465mg)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物荷已经消失。冷却，过滤除去 固体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯lOOmL溶解，有机相用饱和食盐水100mL洗3次，合并有机 相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97%的3-氨基9-芴 酮淡黄色固体（1. 54g, 95% )。特征,ΗNMR(CHCl3d3)δppm:8. 44(m, 1H,芳环H)8. 34(m, 1H, 芳环!1)，7.70(111，1!1，芳环!1)，7.59(111，1!1，芳环!1)，7.51(111，1!1，芳环!1)，6.99(8，1!1，芳环 Η)，6· 42 (m, 1H,芳环Η)，6· 27 (m, 2H,NH2)。
[0052] 3) 3-氟-9-芴酮的合成
[0053] 将3-氨基9-芴酮（1.548)和37%浓盐酸5〇1^混合后冷却至0~5°(：，边搅拌 边加入35%亚硝酸钠水溶液30mL，保持温度在0~5°C之间反应1~1. 5小时。然后缓慢 滴加40%的氟硼酸20mL，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后搅拌15min后过滤，滤干，再 进行烘干。将重氮氟硼酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热，在50V 开始冒出白烟后，撤除电热套，等缓和后再次加热，温度在130V左右反应时间最长，最后加 热到200°C直至无油状物蒸出，再改用水蒸汽蒸馏。分出油层，水层用30ml甲苯萃取2次， 合并有机层，减压蒸馏直至无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得3-氟-9-芴酮的质量 百分含量为99. 6%，收率达80. 5%。产品为3-氟-9-芴酮1.25g。特征"HNMiUCHClW3) 3卩卩111:8.44(111，1!1，芳环!{)8.34(111，1!1，芳环!{)，7.82(111，1!1，芳环!{)，7.70(111，1!1，芳环!{)， 7. 62 (m, 1H,芳环H)，7. 51 (m, 1H,芳环H)，7. 30 (s, 1H,芳环H)。
[0054] 4) 3-氟取代芴的合成
[0055