!1)，7.70(111，1!1，芳环!1)，7.59(111，1!1，芳环!1)，7.51(111，1!1，芳环!1)，6.99(8，1!1，芳环 Η)，6· 42 (m, 1H,芳环Η)，6· 27 (m, 2H, NH2)。
[0078] 3) 3-溴-9-芴酮的合成
[0079] 将3-氨基9-芴酮（1.95g)和37%浓盐酸混合后冷却至0~5°(：，边搅拌边加 入35%亚硝酸钠水溶液，保持温度在0~5°C之间反应1~1. 5小时。然后缓慢滴加氢溴 酸，滴加完毕后加入催化量的溴化亚酮，升温至室温后再升温至50°C反应两个小时。TLC 显示反应完毕。停止反应。过滤除去固体。加入乙酸乙酯萃取lOOmL进行萃取3次。合 并有机相。干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干。粗产品用乙酸乙酯和石油醚进行重结 晶可得白色3-溴-9-芴酮固体（2.33g，90%)。特征：? NMR(CHCl3d3) Sppm:8.44(m，lH， 芳环Η) 8· 34 (m，1Η，芳环Η)，8· 22 (s，1Η，芳环Η)，7· 70 (m，1Η，芳环Η)，7· 51 (m，1Η，芳环 Η)，7· 24 (d，1H，芳环Η)，7· 05 (d，1H，芳环H)。
[0080] 4) 3-溴取代芴的合成
[0081] 将877mg锌粉、405mg氯化汞、20ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min，静置。倾去 水液，加入40ml 95%乙醇，加入2. 33g 3-溴-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入 30ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物3-溴 取代芴1.878，产率85%。特征：1!1匪1?((：!1(：13(13)5??111:8.01(8，1!1，芳环!1)7.87(111，1!1， 芳环!1)，7.55(8，1!1，芳环!1)，7.45(111，2!1，芳环!1)，7.38(111，1!1，芳环!1)，7.28(111，1!1，芳环 H), 4. 12 (m, 2H, CH2)〇
[0082] 5) 3-乙基-9-芴的合成
[0083] 将3-溴芴固体（1. 87g)溶于50毫升无水四氢呋喃，加入1. 1当量的镁粉200mg 和催化量的碘，升温，反应引发后继续加热反应2小时后，冷却，过滤得到格式试剂的四氢 呋喃溶液。降温至内温〇°C_5°C，然后滴加乙基溴的溶液。滴加完毕后再升温至室温反应4 小时。TLC显示反应已经完全。慢慢滴加氯化铵水溶液淬灭反应。用25毫升乙酸乙酯萃取 3次，合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干溶剂。粗产品用乙酸乙 酯和石油醚重结晶。即可得到白色3-乙基芴固体（889mg，60%)。特征：? NMR(CHCl3d3) δ ppm: 7. 87 (s, 1H,芳环Η) 7. 10 (m, 1H,芳环Η)，7. 55 (s, 1H,芳环Η)，7. 50 (m, 1H,芳环Η)， 7· 38 (m, 1Η,芳环Η)，7· 28 (m, 1Η,芳环Η)，7· 14 (m, 1Η,芳环Η)，4· 12 (m, 2Η, CH2)，2· 60 (m, 2Η ，CH2)，1· 25(t，3Η，CH3)。
[0084] 制备金属茂：
[0085] lOmmol3-乙基取代荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1. 6M己烧溶 液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的亚甲基茚（同上）并且混合物搅拌过夜。然后将 混合物冷却到_78°C，并添加6_〇1三甲基氯化硅甲硅，混合物在室温搅拌15小时。然后 以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余 物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18°C结晶。得到茚基在3位上带三甲基硅的芴基 /茚基配位体。lOmmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1. 6M己烷溶液混 合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加leq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物 直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠 干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并 在-18°C结晶即可得到相应的3-乙基芴-亚甲基-茚基二甲基硅烷-二氯化锆。1HNMR(DMS0 d6)δppm: 7. 87 (m, 1Η,芳环Η) 7. 68 (m, 1Η,芳环Η)，7. 55 (m, 1Η,芳环Η)，7. 38 (m, 1Η,芳 环Η)，7· 36 (m, 1H,芳环Η), 7· 28 (m, 1H,芳环Η), 7· 08 (m, 1H,芳环Η), 7· 05 (m, 1H,芳环 Η), 7· 02 (m, 1H,芳环Η), 6· 58 (m, 1H,芳环Η)，6· 39 (m, 1H,芳环Η), 4· 25 (m, 1H) 3· 29 (m, 1H)， 3. 22 (m, 2H), 3. 04 (m, 1H), 0. 25 (m, 9H,CH3) 〇
[0086] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种含3单取代或3, 6二取代芴基的金属茂，其结构式为：其中： R是连接F和In的二价有机基团，F是3单取代或3, 6二取代芴基基团，In是茚基基 团； R1是1~20个碳原子的烷基、芳烷基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基或烷氧 基烷基基团； M为金属是锆，铪或钛； X为与金属配位的卤素，根据金属的价位不同，卤素取代数目η不同； 其中，所述R是二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲基甲硅烷基、二甲基亚甲基、 1-甲基-1-苯基亚甲基、二苯基亚甲基、4~12个碳原子的链烯基取代的亚乙基、或4~12 个碳原子的烷基取代的亚乙基或1，2-亚乙基。2. 根据权利要求1所述的金属茂，其中：所述R 1是3~12碳原子的三烷基甲硅烷基 或链烯基基团、2~10个碳原子的ω-链烯基-1，1-二甲基甲硅烷基、2~10个碳原子的 ω-链烯基、或1~10个碳原子的烷基。3. 根据权利要求1所述的金属茂，其中：所述3单取代或3, 6二取代芴基基团，是指在 芴的3位单取代或3、6二位取代的芴衍生物基团，其中3位单取代和3、6二位的取代基是 碳原子数2到24的所有直链、支链的烷基或卤素。4. 一种如权利要求1~3任一项所述含3单取代或3, 6二取代芴基的金属茂的制备方 法，其包括如下步骤： (1) 3单取代或3, 6二取代芴基锂与亚甲基茚在乙醚中反应以制备芴基/茚基配位体锂 盐； (2) 让所述芴基/茚基配位体锂盐与烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物反应，以得 到茚基在3位上带有所述烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物的桥芴基/茚基配位体； (3) 所述桥芴基/茚基配位体与金属化合物进行反应可得到相应的金属配合物即金属 茂。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中所述步骤（1)包括：将3单取代或3,6二取 代芴溶解在乙醚中，然后与正丁基锂的己烷溶液混合，搅拌数小时，添加亚甲基茚，混合物 搅拌12小时以上。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其中所述步骤（2)包括：将步骤（1)制备的混合 物冷却到-78°C，并添加烷基、链烯基或有机甲硅烷基之一的卤化物，混合物在室温搅拌至 少15小时，然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化得到茚基在3位上带 有相应烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物的桥芴基/茚基配位体。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其中步骤（3)包括：将步骤（2)制得的所述桥芴 基/茚基配位体溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，在室温至少搅拌8小时，然后 添加金属化合物，将混合物搅拌至少12小时，然后进行干燥、纯化、结晶处理后得到相应的 含3单取代和3, 6二取代芴基的金属茂。8. -种如权利要求1~3任一项所述含3单取代或3, 6二取代芴基的金属茂的应用， 其中，所述金属茂被作为烯烃聚合用催化剂，在烯烃聚合时所述金属茂的加入量为烯烃树 脂的CL 1~IOwt %。
【专利摘要】本发明涉及一种3单取代或3,6二取代芴衍生物和兼具有该骨架和茚骨架的交联型茂金属化合物及其制备方法和应用。其中制备方法包括如下步骤：(1)3单取代或3,6二取代芴基锂与亚甲基茚在乙醚中反应以制备芴基/茚基配位体锂盐，(2)让芴基/茚基配位体锂盐与烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物反应，以得到茚基在3位上带有相应烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物的桥芴基/茚基配位体；(3)前述配位体与金属化合物进行反应可得到相应的金属配合物即金属茂。本发明公开了一种新型的芴基金属茂；本发明的制备方法合成步骤简短，操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。
【IPC分类】C08F10/00, C08F4/6592, C07F17/00
【公开号】CN105348330
【申请号】CN201510708547
【发明人】魏东初, 李兵
【申请人】苏州亚培克生物科技有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月27日