-1，2-二氰基苯于微型反应器中， 三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入六滴1，8-二氮杂二环^^一碳-7-烯和3mL除水 正辛醇，加热至115摄氏度搅拌回流三小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷 (1/5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四（三氟乙氧基）自由酞菁 H2Pc (OCH2CF3) 4,产率 22 % 〇
[0087] 二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕双层配合物Eu [Pc (0CH2CF3) 4] 2的合成：
[0088] 在微量反应器中加入150. 6mg已经得到的四（三氟乙氧基）自由酞菁 H2Pc (OCH2CF山、41. 3mg乙酰丙酮铕，三抽空气，三放氮气，在氮气的保护下加入4ml除水正 辛醇，在135°C下回流3. 5h后停止加热。待体系冷却后，二氯甲烷/正己烷（1/5)重结晶， 过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥。用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二 氯甲烷淋洗，柱中分三带，收集绿色第二带，旋转蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正己烷（1/5)再次 重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得二-[四（三氟乙氧基）酞 菁]铕双层配合物Eu[Pc(0CH2CF3)4]2，产率19%。
[0089] 实施例2
[0090] 乙酰丙酮铕[Eu(acac)3 · ηΗ20]的制备：
[0091] 称取约2g Eu2O3倒入烧杯中，用少量的2mol/L稀盐酸溶解，用氨水调节pH至5. 0， 得到EuCl3溶液（溶液a)。在85°C下用旋转蒸发仪提纯乙酰丙酮，收集。称取约4. 9g已提纯 的乙酰丙酮，配制成溶液，逐滴加入氨水，得到白色固体沉淀。然后于搅拌下加入蒸馏水直 至白色沉淀完全溶解得到溶液b。将溶液a和溶液b混合均匀，用盐酸和氨水调节溶液至pH =6. 5,反应12小时后停止搅拌，抽滤、用蒸馏水洗涤，得到白色固体产物Eu (acac) 3 ·ηΗ20， 干燥后得到乙酰丙酮铕[Eu(acac)3 · ηΗ20]。
[0092] 前置配体4_ (2, 2, 2_二氟乙氧基）_1，2_二氰基苯的制备：
[0093] 将0. 85g 4-硝基-1，2-二氰基苯溶解于除水N，N-二甲基甲酰胺（IOml)中。然 后加入无水碳酸钾（2. 05g, 15mmol)和2, 2, 2-三氟乙醇（I. 50g, 15mmol)。在室温下搅拌反 应20小时后倒入水中（100ml)。抽滤，蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀。放入真空干燥箱干 燥，用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发 仪将其蒸干，收集产物白色固体4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯。
[0094] 四（三氟乙氧基）自由酞菁H2Pc (OCH2CF3) 4的合成：
[0095] 取160. 2mg前置配体4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯于微型反应器中， 三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入六滴1，8-二氮杂二环^^一碳-7-烯和3mL除水 正辛醇，加热至115摄氏度搅拌回流三小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷 (1/5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四（三氟乙氧基）自由酞菁 H2Pc (OCH2CF3) 4,产率 22 % 〇
[0096] 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物Eu2[Pc (OCH2CF3) J3的合成：
[0097] 在微量反应器中加入150.3mg已经得到的单层四（三氟乙氧基）自由酞菁 H2Pc (OCH2CF山、55. 2mg乙酰丙酮铕，三抽空气、三放氮气，在氮气的保护下加入4ml除水正 辛醇，在140°C下回流4h后停止反应。待体系冷却后，二氯甲烷/正己烷（1/5)重结晶，过 滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥。用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯 甲烷淋洗，收集蓝色第一带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正己烷（1/5)再次重结晶， 过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得二 _ [四（二氣乙氧基）酿菁]铕二 层配合物 Eu2 [Pc (OCH2CF3) 4] 3，产率 18 %。
【主权项】
1. 二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕双层配合物，其特征在于结构式如下：2. 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物，其特征在于结构式如下：3.四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a将三氧化二铕倒入烧杯中，用稀盐酸溶解，然后用氨水调节pH至5. 0,得到溶液a; b向乙酰丙酮溶液中逐滴加入氨水，得到白色固体沉淀，然后于搅拌下加入蒸馏水直至 白色固体沉淀完全溶解得到溶液b; c将溶液a和溶液b混合均勾，用盐酸和氨水调节溶液pH值至6. 5,反应12小时后停 止，抽滤、用蒸馏水洗涤，得到白色固体产物乙酰丙酮铕； d将4-硝基-1，2-二氰基苯溶解于除水N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入无水碳酸钾和 2, 2, 2-三氟乙醇，在室温下搅拌反应18-22小时，得到粗产物； e将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀，放入真空干 燥箱干燥； f将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外灯 下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-(2, 2, 2-三氟乙氧 基）_1，2-二氛基苯； g将4- (2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯放置于微型反应器中，在氮气保护下加入 1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇，加热至110-120°C，搅拌回流2-4小时后停止加 热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后 得四（三氟乙氧基）自由酞菁； h在微量反应器中加入步骤C制得的乙酰丙酮铕和步骤g制得的四（三氟乙氧基）自 由酞菁，并在氮气保护下加入正辛醇，在135°c下回流3. 5h后停止加热，待体系冷却后，采 用二氯甲烷/正已烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥；然后用二氯 甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，柱中分三带，收集绿色第二带，溶液用旋转蒸发 仪蒸干，二氯甲烷/正已烷再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥 后得产物二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕双层配合物； i在微量反应器中加入步骤c制得的乙酰丙酮铕和步骤g制得的四（三氟乙氧基）自由 酞菁，并在氮气的保护下加入正辛醇，在140°C下回流4h后停止反应，待体系冷却后，采用 二氯甲烷/正已烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥；然后用二氯甲 烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，收集蓝色第一带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，二氯甲 烷/正已烷再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得产物三-[四 (三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物。4. 根据权利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于步 骤a中：所述稀盐酸的浓度为2mol/L。5. 根据权利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于： 所述三氧化二铕和乙酰丙酮的质量比为：2 : 5。6. 根据权利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物的制备方法，其特征在 于步骤d中：所述4-硝基-1，2-二氰基苯、无水碳酸钾和2, 2, 2-三氟乙醇的摩尔比为 1 ： 3 ： 3〇7. 根据权利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于步 骤g中：所述4- (2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正 辛醇的质量比为80 : 1 : 1500。8. 根据权利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于步 骤h中：所述乙酰丙酮铕、四（三氟乙氧基）自由酞菁和正辛醇的摩尔比为1 : 2。9. 根据权利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于步 骤i中：所述乙酰丙酮铕、四（三氟乙氧基）自由酞菁和正辛醇的摩尔比为2 : 3。10. 如权利要求1-9任一权利要求所述的四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物在气敏传感 器方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物和三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物两种目标化合物，制备方法如下：先将4-硝基-1,2-二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇作为初始原料，制备成前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；然后将前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯在无水无氧的环境中以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为模板四聚形成四(三氟乙氧基)自由酞菁；再以四(三氟乙氧基)自由酞菁与乙酰丙酮铕为原料在无水无氧的条件下配位形成二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物、三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物。本发明合成出的两种目标化合物均具有较好的热稳定性和气敏性能，可在气敏传感器方面应用。
【IPC分类】C07D487/22, G01N27/12
【公开号】CN105384744
【申请号】CN201510861992
【发明人】陈艳丽, 董臻
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年11月30日