例1相同的方式，制得〇. 9g作为淡黄色液体的季戊四醇二丙 烯酸酯。本反应的产率为18%，基于液相色谱法计算出的纯度为90%。
[0134] 〈比较制造例2 :季戊四醇二丙烯酸酯制造例5>
[0135] (1)缩酮化步骤（4)
[0136] 除了将环己酮变更为58g(0. 8mol)甲基乙基酮之外，以与实施例1相同的方式，制 得15g作为白色固体的、由下述结构式（VII)表示的含有羟基的缩酮化合物（χΓ )。以加 入的甲基乙基酮的摩尔数为基准，本反应的产率为10%。
[0137] 〈化学式8>
[0138]
[0139] (2)丙烯酸酯化步骤（5)
[0140] 除了将含有羟基的缩酮化合物（xl-1)更换为19. Og(0.1mol)含有羟基的缩酮化 合物（χΓ)之外，以与实施例1相同的方式，制得28. Og下述结构式（VIII)表示的（甲基） 丙烯酸酯化合物（x2'）。本反应的产率为94%。
[0141] 〈化学式9>
[0143] (3)脱缩醛化步骤（3)
[0144] 除了将（甲基）丙烯酸酯化合物（x2-l)变更为6. 0g(0. 02mol)(甲基）丙烯酸酯 化合物（x2'）之外，以与实施例1相同的方式，制得4. Ig作为淡黄色液体的季戊四醇二丙 烯酸酯。本反应的产率为85 %，基于液相色谱法计算出的纯度为90 %。
[0145] 对于实施例1至3以及比较制造例1和2,（1)缩酮化（缩醛化）步骤、（2)丙烯 酸酯化步骤以及（3)脱缩酮化（脱缩醛化）步骤中的各步骤的产率以及这三个步骤的总产 率统一在表1中不出。
[0148] 〈应用实施例1 :聚氨酯丙烯酸酯（1)的制造〉
[0149] 向配备有温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，加入33. 6g(0.2mol)六亚甲基二 异氰酸酯。在添加200ppm用作催化剂的辛酸锌以及300ppm用作聚合抑制剂的氢醌单甲醚 后，进一步混合甲基乙基酮以使固体含量变为80%，将体系中的温度调节至50°C。一边向 体系中吹入空气一边添加24. 4g(0.1mol)实施例1中制得的季戊四醇二丙烯酸酯。将体系 中的温度升至80°C，诱发反应进行4小时。随后，添加102g季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四 醇四丙烯酸酯的混合物（羟值为110mgK0H/g)，在80°C诱发反应直至异氰酸酯基消失为止， 从而制得聚氨酯丙烯酸酯（1)。所得到的聚氨酯丙烯酸酯（1)的重均分子量（Mw)为3400。
[0150] 〈比较制造例3 :聚氨酯丙烯酸酯⑵的制造〉
[0151] 向配备有温度计、搅拌器以及冷凝器的烧瓶中，加入102g季戊四醇三丙烯酸酯与 季戊四醇四丙烯酸酯的混合物（羟值为110mgK0H/g)。在添加200ppm用作催化剂的辛酸锌 以及300ppm用作聚合抑制剂的氢醌单甲醚后，进一步混合甲基乙基酮以使固体含量变为 80%，将体系中的温度调节至50°C。一边向体系中吹入空气一边添加16. 8g(0.1mol)六亚 甲基二异氰酸酯。将体系中的温度升至80°C，诱发反应直至异氰酸酯基消失为止，从而制得 聚氨酯丙烯酸酯（2)。所得到的聚氨酯丙烯酸酯（2)的重均分子量（Mw)为1600。
[0152] 〈活性能量射线固化型树脂组合物的制备〉
[0153] 通过将12. 5重量份的如上制得的聚氨酯丙烯酸酯（1)或（2)、0. 4重量份的1-羟 基环己基苯基酮以及7. 5重量份的乙酸丁酯混合，制得固体含量为50%的活性能量射线固 化型树脂组合物（1)、（2)。
[0154] 〈硬涂膜的形成〉
[0155] 使用刮棒涂布机，以使干膜厚度为5 μπι的方式将上述制得的活性能量射线固化 型树脂组合物（1)或（2)涂布到PET膜（125 μm)上。在70°C将溶剂干燥5分钟后，通过 高压汞蒸汽灯（80W/cm)以照射量为500mJ/cm2的方式照射紫外线，从而制得硬涂膜（1)和 (2)。就此而言，紫外线的照射是在空气气氛下进行。
[0156] 〈对硬涂膜的评价〉
[0157] 对所得到的硬涂膜（1)和（2)以下述方式进行各种评价。结果示于表2中。
[0158] (1)铅笔硬度的评价
[0159] 基于JIS K5600-5-4进行铅笔硬度试验。每个硬度进行5次测量，将受损伤的次 数为〇或1的硬度规定为硬涂膜的硬度。
[0160] (2)耐钢丝绒性的评价
[0161] 用0· 5g钢丝绒（日本钢丝绒（Nippon Steel Wool)股份有限公司制造的 "B0NSTAR#0000"）包住直径为2. 4cm的圆盘状压头，对该压头施加 Ikg力的负荷，使该压 头在硬涂膜的涂膜面上往复运动200次。使用自动雾度计算机（须贺试验机（Suga Test Instruments)股份有限公司制造的"HZ-2"）测量试验前后涂膜的雾度值，并计算雾度值的 变化量（％ )。
[0162] (3)心轴试验
[0163] 基于JIS K5600-5-1进行心轴试验。具体而言，使用心轴试验仪（TP技研公司（T. P GIKEN Κ. K.)制造的"弯曲试验仪")，通过以下方式进行该试验：将硬涂膜卷绕在试验棒上， 用肉眼检查该膜的固化涂层上是否出现龟裂。将未出现龟裂的试验棒的最小直径规定为评 价结果。随着最小直径越小，涂膜的柔软性越高。
[0164] (4)抗卷曲性的评价
[0165] 通过将硬涂膜（1)和⑵中每个切成IOcmX IOcm的正方形来制样。将样品放置 于水平表面上，测量四个角中的每个角从水平表面上浮起的高度，基于这些高度的平均值 进行评价。结果在表2中示出。值越小表示抗卷曲性越优异。
【主权项】
1. 一种含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物（X3)的制备方法，包括以下步骤： 使分子结构中具有至少3个羟基的多元醇化合物（A)与环酮化合物（B)以所述多元醇 化合物（A)中包含的羟基（0H)的摩尔数与所述环酮化合物（B)中包含的羰基（C0)的摩尔 数的比[(OHV(CO)]在3~12的范围内的比例，在有机溶剂⑶中且在存在酸催化剂的情 况下进行反应，而制成含有羟基的缩酮化合物（xl); 将得到的含有羟基的缩酮化合物（xl)中包含的羟基进行（甲基）丙烯酸酯化，而制成 (甲基）丙烯酸酯化合物（x2);以及 使得到的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)水解。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂（S)为有机溶剂（S1)与极性 溶剂（S2)的混合溶剂，其中所述有机溶剂（S1)在760mmHg的压力条件下与水形成不均匀 的共沸混合物，所述极性溶剂（S2)在760mmHg的压力条件下的沸点高于或等于水与所述有 机溶剂（S1)的共沸点，并且 所述含有羟基的缩酮化合物（xl)的制备是在740~780mmHg的压力条件下进行。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述有机溶剂（S1)与所述极性溶剂（S2)的 质量比[(SI)AS2)]在0· 1/10~10/10的范围内。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为在760mmHg的压力条件下的 沸点为100°C以上的极性溶剂（S3)，而且 所述含有羟基的缩酮化合物（xl)的制备是在100~300mmHg范围内的压力条件下进 行。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，所述环酮化合物⑶为环戊酮 或环己酮。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，所述分子结构中具有至少3个 羟基的多元醇化合物（A)为选自由三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和二季戊四 醇所组成的组中的至少一种化合物。7. -种含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物（x3)，是通过权利要求1至6中任一项 所述的制备方法制得的。8. -种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，是通过使权利要求7所述的含有（甲基）丙烯酰基 的多元醇化合物（x3)与聚异氰酸酯化合物和单羟基（甲基）丙烯酸酯化合物反应而制得 的。9. 一种可固化的树脂组合物，其含有权利要求8所述的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。10. -种固化材料，是通过使权利要求9所述的可固化的树脂组合物固化而制得的。
【专利摘要】本发明提供一种简单、有效地制备含有(甲基)丙烯酰基的多元醇化合物的方法、通过该制备方法制得的含有(甲基)丙烯酰基的多元醇化合物、以及采用该化合物制得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。制备含有(甲基)丙烯酰基的多元醇化合物(x3)的方法包括以下步骤：使分子结构中具有至少3个羟基的多元醇化合物(A)与环酮化合物(B)以所述多元醇化合物(A)中包含的羟基(OH)的摩尔数与所述环酮化合物(B)中包含的羰基(CO)的摩尔数的比[(OH)/(CO)]在3～12的范围内的比例，在有机溶剂(S)中且在存在酸催化剂的情况下进行反应，而制成含有羟基的缩酮化合物(x1)；将得到的含有羟基的缩酮化合物(x1)中包含的羟基进行(甲基)丙烯酸酯化，而制成(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)；以及使得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)水解。
【IPC分类】C07C69/54, C07C67/297, C08G65/34
【公开号】CN105408300
【申请号】CN201380077733
【发明人】小坂典生, 太田黑庸行, 刘兵兵, 郭健, 邓长军
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2013年7月2日
【公告号】WO2015000123A1