-5分子筛、镁铝水滑石、活性炭、石墨烯、碳纳米管时， 优选的浸渍方式同Η-β分子筛。
[0032] 步骤⑴中，所述的溶剂I为饱和氯化钠水溶液与四氢呋喃的混合液，饱和氯化钠 水溶液与四氢呋喃的体积比为1:1~5,优选1:3 ;溶剂I用量为10-15ml/mmol果糖，优选 1 5m1/mmol果糖。
[0033] 步骤（1)中，果糖与杂多酸及其盐或其水合物的摩尔比为1~20:1，优选10:1。
[0034] 步骤⑴中，脱水反应温度为50°C_150°C，优选100_130°C;所述脱水反应时间为 lmin-10h，优选 70_100min。
[0035] 步骤⑵中，所述的溶剂II为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烧、氯仿、苯、甲 苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙醚中的任意一种或几种，优选甲醇、乙腈、二甲基亚 砜、四氢呋喃。补加溶剂Π的量为10-30ml/mmol果糖，优选10-25ml/mmol果糖。
[0036] 步骤（2)中，所述的氧化剂为过硫酸氢钾复合盐（oxone)、过硫酸钾、过氧化氢、过 氧化钠、过氧乙酸和过氧化氢叔丁醇（TBHP)中的任意一种或几种。
[0037]步骤⑵中，氧化剂与底物5-羟甲基糠醛的摩尔比为2~10:1，或者向反应釜中 充入室温下初始压力为1~l〇MPa(优选0. 5-3Mpa)的氧气。
[0038] 步骤⑵中，氧化反应，其反应温度为60-180 °C，优选90-120°C;反应时间为 lh-48h，优选 8-12h。
[0039] 有益效果：本发明方法以负载型杂多酸盐为催化剂，该催化剂为双功能催化剂，其 既具有酸性又兼备催化氧化性能。其能够高效催化果糖及富含果糖生物质原料脱水制备 HMF，同时能够原位催化氧化HMF高选择性制备2, 5-呋喃二甲酸。本催化剂便于回收，重复 利用性好。这为高效制备2, 5-呋喃二甲酸奠定了基础。本发明方法直接以果糖基生物质 为原料，通过连续耦合的多步反应，一锅法制备出FDCA，中间产物无需分离，过程简单。
【附图说明】
[0040] 图1果糖制备FDCA产物液相图。
[0041] 图2果糖标准物液相图。
[0042] 图3FDCA标准物液相图。
【具体实施方式】
[0043] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0044] 实施例1 :
[0045] K6[C0W1204。] · 16H20固体杂多酸盐的制备：
[0046] (A1)将19. 8gNa2W04 · 2H20溶于40mL去离子水，用冰醋酸调节至ρΗ5· 0-7. 0,得 到溶液Α，2. 5g(CH3C02)2C〇 · 4Η20溶于12mL去离子水，用冰醋酸调节至ρΗ5. 0-7. 0,得到溶 液Β;将溶液Α、溶液Β均加热至接近沸点，将溶液Β趁热缓慢滴入溶液Α，产生深绿色溶液， 混合液煮沸10-20min后趁热过滤；
[0047] (A2)将步骤（A1)得到的滤液重新加热，将20mLpH6. 0-7. 0的饱和CH3C00K溶液 缓慢加入上述加热的滤液，搅拌产生绿色固体，冷却至室温后过滤，用滤液洗涤固体2次后 将固体溶于40mL2M硫酸溶液中，50°C搅拌15min，溶液变为深蓝色，过滤除去不溶物，得到 滤液C，浓缩结晶，即得K6[C0W1204。] · 16H20固体杂多酸盐。
[0048] 实施例2 :
[0049] 固体催化剂杂多酸盐K5 [ComW1204。] · 20H20的制备：
[0050] 在实施例1基础上，滤液C加热至沸腾，分批加入10gK2S20s，溶液由蓝变黄后，停 止加热，冰浴冷却得到黄色针状晶体，过滤，即得K5[C0mW1204。] · 20H20固体杂多酸盐。
[0051] 实施例3:
[0052] Dawson型Co2H6+nP2MolsnVn062(n= 3)杂多酸催化剂的制备：
[0053] (Α1) 0· 015mol偏f凡酸铵溶于75ml蒸馏水，0·Olmol磷酸二氢钠溶于12. 5ml蒸馏 水，搅拌使其充分溶解后混合，滴加49wt%硫酸水溶液调节pH4. 0-6. 0,加入0. 075mol钼酸 钠水溶液37. 5ml，再次滴加49wt%硫酸水溶液调节pH4. 0-6. 0,100-120°C回流8h，冷却，乙 醚萃取，同时分次加入少量49wt%硫酸水溶液，震荡摇晃直至出现红色油状物，静置分层， 分出下层物，静置于通风橱1-2天，直至晶状颗粒析出，加入少量蒸馏水重结晶，真空干燥 得到磷钼钒杂多酸盐H9P2M〇15V3062;
[0054] (A2)将2mmol上述产物H9P2M〇15V306^解在装有适量蒸馏水的三口烧瓶中，先用 N2置换瓶中空气，后再N2保护下分批加入0. 8mmol碱式碳酸钴，搅拌2h以上，减压蒸馏的 粉色粉末状杂多酸盐C〇2H9P2M〇15V3062。
[0055] 实施例4:
[0056] (NH4)3[C0M06024H6] · 7H20 固体杂多酸盐的制备：
[0057] 2. 74gCoCl2 · 6H20 溶于 15mL水中，加入l-5mLH202制得溶液D，再将 15g(ΝΗ4) 6Μ〇7024 · 4H20溶于150mL水制得溶液E;将溶液E加热至沸腾，溶液D缓慢 滴入溶液E中，经蒸发浓缩、冷却后得到蓝绿色晶体，再用80°C蒸馏水重结晶，即得 (NH4)3[C0M06024H6] · 7H20 固体杂多酸盐。
[0058] 实施例5:
[0059]固体杂多酸催化剂的负载：将实施例1-4所制备的催化剂负载到不同的载体上。
[0060] 所述的载体为蒙脱土K-10、H-Y分子筛、Η-β分子筛、H-ZSM-5分子筛、镁铝水滑 石（ΗΤ)、氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化铝、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或几种。
[0061] 其中，所述的杂多酸及其盐或其水合物负载到载体上的方式为浸渍方式，本领域 技术人员可以根据现有技术自行选择具体的浸渍温度，浸渍时间等条件，使得所述的杂多 酸及其盐或其水合物负载到载体上的负载量为lwt% -50wt%。
[0062] 当载体为蒙脱土κ-io时，优选的浸渍方式是：负载前先将蒙脱土κ-io于110°C条 件下烘干除水。lg蒙脱土K-10浸渍到0. 2g/10ml的杂多酸/无水甲苯溶液中，室温搅拌 24h，过滤，热乙醇洗涤数次，110°C烘干，即得20wt%的蒙脱土负载型催化剂。
[0063] 当载体为Η-β分子筛时，优选的浸渍方式是：lg分子筛浸渍到0. 2g/10ml的杂多 酸水溶液中，30°C下搅拌24h，过滤，烘干，N2条件下200°C煅烧5h，即得负载量为20wt%催 化剂。
[0064] 当载体为氧化锆时，优选的浸渍方式是：lg氧化锆浸渍到0. 2g/10ml的杂多酸水 溶液中，l〇〇°C搅拌10h，过滤，烘干，N2条件下200°C煅烧5h，即得负载量为20wt%催化剂。
[0065] 当载体为氧化钛、氧化铝、氧化锰时，优选的浸渍方式同氧化锆。
[0066] 当载体为H-Y分子筛、H-ZSM-5分子筛、镁铝水滑石、活性炭、石墨烯、碳纳米管时， 优选的浸渍方式同Η-β分子筛。
[0067] 实施例6 :
[0068] 将1.Ommol果糖，15ml四氢呋喃与饱和氯化钠水溶液的两相溶液，其中 四氢呋喃与饱和氯化钠水溶液的体积比为3:1，K5[C0mW1204。] · 20H20/K-10 (含 0.lmm〇lK5[C0niW1204。] ·20Η20)加入反应釜中，于120°C搅拌加热90min，用高相液色谱法对 水相中果糖含量和有机相的HMF含量进行分析，果糖转化率为100 %，HMF产率为87. 73 %。
[0069] 实施例7 :
[0070]将 1.OmmolHMF，K5[ComW12040] · 20H20/K-10 (含 0·lmmolK5[CoinW12040] · 20H20)和 lOmLCH3CN加入高压反应釜内，密闭反应釜，用02连续置换釜内气体5次。然后将02压力 调至2MPa，升温至120°C，快速搅拌（800rpm)反应10h，停止加热，当釜温降至室温时，打开 放空阀使釜内压力降至常压，出料。反应液过滤，滤液作分析用，产物用HPLC外标法定量分 析，HMF转化率100%，FDCA产率为92. 77%。
[0071] 实施例6和实施例7说明该杂多酸盐催化剂既可以因其自身酸性催化果糖脱水制 备HMF，又可因其氧化性能催化HMF氧化制备FDCA。
[0072] 实施例8 :
[0073] 脱水反应制HMF:将1.Ommol果糖，15ml四氢呋喃与饱和氯化钠水溶液的两相溶 液，其中四氢呋喃与饱和氯化钠水溶液的体积比为3:1，K5[C0mW1204。] · 20H20/K-10(含 0.lmmolK5[ConiW1204。] · 20H20)催化剂加入反应釜中，于120°C搅拌加热90min;
[0074] 氧化反应制FDCA:向上述脱水反应后的体系中补加25mlCH3CN，密闭反应釜，用02 连续置换釜内气体5次。然后将02压力调至2MPa，升温至100°C，快速搅拌反应10h，停止 加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料。反应液过滤，滤液作分析 用，产物用HPLC外标法定量分析，获得糖转化率100 %，FDCA产率为82. 65 %。
[0075]实施例8说明由于杂多酸自身兼具较强的酸性及氧化性，可以利用其酸性水解果 糖制备HMF，补料后利用其氧化性氧化HMF制备FDCA，实现一锅法由果糖制备FDCA。
[0076] 实施例9 :