一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和碳硼烷聚芳酯的制作方法_2

文档序号:9660147阅读:来源:国知局
子卤代烃的容器要经过抽真空15分钟,然后通氮气15分钟, 反复抽充三次。
[0033]具体地,所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法,具体包括以下步骤:
[0034]先将低分子卤代烃用氢化钙搅拌过夜,回流冷凝,用长针注射器收集;容器要经过 抽真空15分钟,然后通氮气15分钟,反复抽充三次;
[0035]用于碳硼烷聚芳酯反应的单体1,2_二(4-羟基苯基)-〇_碳硼烷的制备方法如下:
[0036]在无水无氧环境中,以邻碳硼烷为原料,氩气气体保护下,与烷基锂发生去质子反 应得到双锂取代碳硼烷,碳硼烷与烷基锂的摩尔比为1:2,反应温度为0°C,在磁力搅拌下反 应5小时。常温搅拌下加入氯化亚铜,将双锂取代碳硼烷与氯化亚铜反应生成生成碳硼烷铜 锂化合物,加入对碘甲苯的吡啶溶液,反应60h。双锂取代碳硼烷、对碘甲苯与氯化亚铜摩尔 比为1:1: 2。用柱层析方法对产物进行分离提纯,淋洗液的体积比为石油醚:乙酸乙酯= 50: 1,得到白色粉末状产物;将产物与盐酸吡啶盐反应,摩尔比为1:10,200°C反应5h,冷却至室 温后用lmol/1的盐酸淋洗三次,即可得到1,2_二(4-羟基苯基)-〇-碳硼烷。
[0037] 1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳棚烧的制备方法和1,2_二(4-羟基苯基)-〇-碳棚烧一 致,仅把初始原料换成对碳硼烷即可。
[0038]在装有恒压漏斗、回流冷凝器、氩气入口的容器中,先在体系中加入碳硼烷二酚的 强碱水溶液;再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC),添加量为碳硼烷二酚摩尔数的0.5-1%;用 恒压漏斗缓慢滴加溶有二酰氯的低分子卤代烃溶液(1M),缓慢搅拌,在30min内滴加完毕; 滴加完毕后剧烈搅拌,继续在室温条件下反应5~12小时;减压蒸出多余的溶剂,在40度条 件下真空干燥得到白色目标产物。
[0039]本发明所提供的碳硼烷聚芳酯的制备方法只需在室温下进行,无需像传统含碳硼 烷聚合物那样在高温下进行,安全可靠,分子量高,产率在75%以上。其过程解决酰氯相与 酚相对同一种溶剂溶解性不同,造成原料比例不同的问题,通过控制单体比例、投料顺序等 调控聚合物分子量和端基结构;聚合物溶于有机相中,解决聚合物对体系溶解性差,不能是 使逐步聚合原料在转化率高的同时提高聚合物的问题;操作过程简单易行。所得的碳硼烷 聚芳酯树脂具有优异的热稳定性能和力学性能,可广泛用于苛刻条件下的能源、材料、生 物、化工等领域。
[0040]因此,本发明中还提供一种碳硼烷聚芳酯,所述碳硼烷聚芳酯是采用上述方法制 备得到的,其结构通式如下:
[0042]其中,R选自以下结构中的一种:
[0044]Ar选自以下结构中的一种:
[0046]m为2 2的整数;η为2 1的整数。
[0047]以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0048] 实施例1:
[0049]用4,4-二酰氯二苯醚与1,2-二(4-羟基苯基)-〇_碳硼烷合成聚芳酯:在装有恒压 漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的l〇〇mL三口烧瓶中,在室温条件下,先在 三口烧瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-〇-碳硼烷(2 · 05g,6 · 25mmo1)的NaOH水溶液(0 · 7M) 15ml,再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0125g,0.055mmol),用恒压漏斗缓慢滴加溶有 4,4-二酰氯二苯醚(1.845g,6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液,缓慢搅拌,在30min内滴 加完毕。剧烈搅拌,继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂,在40度条件下真 空干燥得到白色目标产物:2.949g,产率92% ;在产物中1lOOcnf1处出现R-0-R的芳醚峰,在 2600CHT1处出现B-H的伸缩振动峰,750CHT1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300(^1处 出现-OH特征峰,这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。制得的碳硼烷聚芳 酯树脂按照ASTMD882制样测试,测试速度500mm/min,拉伸强度为24MPa,断裂伸长率为 510%,热重分析结果:起始热分解温度为310°C,最大热分解温度为530°C,残炭率为65%。 [0050]实施例2:
[0051]用4,4-二酰氯二苯醚与1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷合成聚芳酯:在装有恒压 漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中,在室温条件下,先在 三口烧瓶中加入1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(2 · 05g,6 · 25mmo1)的NaOH水溶液(0 · 7M) 8.9ml,再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC) (0.0125g,0.055mmol),用恒压漏斗缓慢滴加溶有 4,4-二酰氯二苯醚(1.845g,6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液,缓慢搅拌,在30min内滴 加完毕。剧烈搅拌,继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂,在40度条件下真 空干燥得到白色目标产物:2.55g,产率89% ;在产物中1lOOcnf1处出现R-0-R的芳醚峰,在 2600CHT1处出现B-H的伸缩振动峰,750CHT1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300(^1处 出现-0H特征峰,这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。制得的碳硼烷聚芳 酯树脂按照ASTMD882制样测试,测试速度500mm/min,拉伸强度为27MPa,断裂伸长率为 550%,热重分析结果:起始热分解温度为358°C,最大热分解温度为583°C,残炭率为71%。 [0052] 实施例3:
[0053]用4,4_二酰氯二苯醚与1,12_二(4-羟基苯基)-P-碳硼烷合成聚芳酯:在装有恒压 漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中,在室温条件下,先在 三口烧瓶中加入1,12二(4-羟基苯基)-P-碳硼烷(2 · 05g,6 · 25mmo1)的NaOH水溶液(0 · 7M) 8.9ml,再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC) (0.0125g,0.055mmol),用恒压漏斗缓慢滴加溶有 4,4-二酰氯二苯醚(1.845g,6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液,缓慢搅拌,在30min内滴 加完毕。剧烈搅拌,继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂,在40度条件下真 空干燥得到白色目标产物:2.99g,产率93% ;在产物中1lOOcnf1处出现R-0-R的芳醚峰,在 2600CHT1处出现B-H的伸缩振动峰,750CHT1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300(^1处 出现-0H特征峰,这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。制得的碳硼烷聚芳 酯树脂按照ASTMD882制样测试,测试速度500mm/min,拉伸强度为31MPa,断裂伸长率为 590%,热重分析结果:起始热分解温度为358°C,最大热分解温度为590°C,残炭率为71 %。 [0054] 实施例4:
[0055]用4,4-二酰氯二苯醚与1,2-二(4-羟基苯基)-〇-碳硼烷合成聚芳酯:在装有恒压 漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中,在室温条件下,先在 三口烧瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-〇-碳硼烷(2.05g,6.25mmo1)的NaOH水溶液(1M) 8.9ml,再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC) (0.0125g,0.055mmol),用恒压漏斗缓慢滴加溶有 4,4-二酰氯二苯醚(1.845g,6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液,缓慢搅拌,在30min内滴 加完毕。剧烈搅拌,继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂,在40度条件下真 空干燥得到白色目标产物:2.549g,产率85
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