一种纳米复合材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于食品检测技术领域，尤其涉及一种纳米复合材料、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 亚硝酸根广泛存在于水、土壤、蔬菜及腌制的动物性食品等物质中，具有急性毒性 作用。亚硝酸盐进入胃后能与胺反应生成一种致癌物质一亚硝胺化合物；进入血液后与血 红素反应生成含三价铁离子的高铁血红蛋白而使血液失去携氧能力，导致组织缺氧。亚硝 酸盐还能使胸腺、脾脏减重，影响T、B淋巴细胞活性和抗体分泌，抑制体液和细胞免疫功能 等。因此亚硝酸根已成为环境监测和食品分析的重要项目。
[0003] 目前，通常采用的是格里斯（Griess)试剂比色法（对应我国的国标GB/ T5009. 33-1996)。因比色法所用仪器简单，所以应用较广，但是比色法生成的荧光染料物质 需要萃取后才能进行分析，常用的液液萃取法使用大量的有机溶剂，而且由于涉及到荧光 物质在互不相溶的两项之间的分配平衡，因此，萃取效率的影响因素比较多，而且操作比较 繁琐。
[0004] 2014 年，Shemirani等（Talanta，128,2014,354 ~359)报道 了固相萃取法，他 们采用新材料即磁性多壁碳纳米管通过吸附的方法实现生成的荧光染料分子的萃取，先将 2,3-二氨基萘（2,3_(113111；[110仙。111:1^16116，041'0加入水样品中，对水进行酸化后041'1和水 中的亚硝酸根发生反应，生成2,3-萘酸三唑（2,3-仙口111:1101：1^32016，嫩1')，反应方程式如 下：
[0006] 生成的2, 3-萘酚三唑用磁性多壁碳纳米管进行吸附萃取，然后用丙酮/氢氧化钾 混合溶液（70:30,V/V)淋洗后进行光谱测量。相比于传统的液液萃取操作大大简便，而且 避免使用大量的有机溶剂，这是一大技术进步。不过，这个方法还有值得改进的地方：比如， 固相萃取通常是基于憎水性的相互作用、偶极作用、电子给体-受体之间的相互作用等，这 些作用本身没有高选择性，对于文献中报道的吸附材料，凡是有苯环结构的物质都有可能 被吸附萃取；其次，固相萃取方法也有一个固体表面的吸附与液相溶解的平衡，萃取效率到 不到100% ;因此，此方法萃取效率受到的影响因素比较多，应用范围比较窄，通常只能应用 于无机物基体为主的水溶液，对于比较复杂的、含有机物成分比较多的样品，如饮料等，样 品中的非待测物会在萃取材料表面产生竞争吸附，方法的选择性低决定其萃取效率不高， 且灵敏度也会受影响。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米复合材料、制备方法及应 用，该纳米复合材料用于检测亚硝酸盐含量的灵敏度较高。
[0008] 本发明提供了一种纳米复合材料，包括内核，通过硅烷类化合物接枝于所述内核 上的半代树状大分子与键合在半代树状大分子上的苯胺类化合物；
[0009] 所述内核为磁性核壳纳米材料；所述半代树状大分子为末端为酯基的半代树状大 分子；所述苯胺类化合物的氨基数大于等于2。
[0010] 优选的，所述磁性核壳纳米材料的核为式（I)所示的过渡金属氧化物纳米材料：
[0011] MFe204 (I)；
[0012] 其中，Μ为Fe、Μη、Co与Ni中的一种。
[0013] 优选的，所述磁性核壳纳米材料的壳为二氧化娃、碳纳米管、石墨稀与氧化石墨稀 中的一种。
[0014] 优选的，所述半代树状大分子为0. 5代~9. 5代的半代树状大分子。
[0015] 优选的，所述半代树状大分子为半代聚酰胺-胺树状大分子。
[0016] 优选的，所述苯胺类化合物为对二苯胺、间二苯胺、3, 3'-二氨基联苯胺、 4,V-二氨基联苯、1，5-萘二胺与2, 6-萘二胺中的一种或多种。
[0017] 本发明还提供了一种纳米复合材料的制备方法，包括：
[0018] 将通过硅烷类化合物接枝上半代树状大分子的内核与苯胺类化合物在有机溶剂 中混合，反应后，得到纳米复合材料；所述内核为磁性核壳纳米材料；所述半代树状大分子 为末端为酯基的半代树状大分子；所述苯胺类化合物的氨基数大于等于2。
[0019] 优选的，所述反应的温度为0°C~60°C;反应的时间为48~96h。
[0020] 本发明还提供了一种纳米复合材料在检测溶液中亚硝酸盐含量中的应用。
[0021] 本发明还提供了一种亚硝酸盐含量的检测方法，包括：
[0022] 将纳米复合材料与待测溶液混合，进行反应，检测反应后的纳米复合材料的荧光 发射强度，根据预定的标准曲线，得到待测溶液中亚硝酸盐的含量。
[0023] 本发明提供了一种纳米复合材料、制备方法及应用，该纳米复合材料包括内核，通 过硅烷类化合物接枝于所述内核上的半代树状大分子与键合在半代树状大分子上的苯胺 类化合物；所述内核为磁性核壳纳米材料；所述半代树状大分子为末端为酯基的半代树状 大分子；所述苯胺类化合物的氨基数大于等于2。与现有技术相比，本发明在磁性核壳纳米 材料的表面上接枝支化结构，以支化结构提高表面反应基团的密度，末端的苯胺结构与溶 液中的亚硝酸根反应生成重氮盐，再与荧光染料发生反应，将荧光染料分子共价键合在纳 米材料表面，不涉及到表面吸附平衡，萃取效率高，表面结合位点多，萃取容量大，提高了检 测的灵敏度，通过磁分离后直接进行荧光定量分析，没有普通固相萃取的洗脱过程，分析方 法简便。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1中得到的四氧化三铁纳米材料、磁性核壳纳米材料及聚酰 胺-胺接枝的内核的红外光谱图；
[0025] 图2为本发明纳米复合材料检测亚硝酸根含量原理的示意图；
[0026] 图3为本发明纳米复合材料测定亚硝酸根离子的标准工作曲线图；
[0027]图4为本发明实施例4中水晶葡萄饮料的电泳图谱；
[0028] 图5为本发明实施例5中水蜜桃饮料的电泳图谱；
[0029] 图6为本发明实施例6中红酒的电泳图谱。
【具体实施方式】
[0030] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0031] 本发明提供了一种纳米复合材料，包括内核，通过硅烷类化合物接枝于所述内核 上的半代树状大分子与键合在半代树状大分子上的苯胺类化合物；
[0032] 所述内核为磁性核壳纳米材料；所述半代树状大分子为末端为酯基的半代树状大 分子；所述苯胺类化合物的氨基数大于等于2。
[0033] 其中，所述磁性核壳纳米材料的核为本领域技术人员熟知的具有磁性的过渡金属 氧化物纳米材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为式（I)所示的过渡金属氧化物纳 米材料：MFe204 (I)，其中，Μ为Fe、Mn、Co与Ni中的一种；更优选为Fe304。
[0034] 所述磁性核壳纳米材料的壳为本领域技术人员熟知的无机材料即可，并无特殊的 限制，本发明中优选为二氧化硅、碳纳米管、石墨烯与氧化石墨烯中的一种，更优选为二氧 化娃。
[0035] 在本发明中，所述磁性核壳纳米材料优选为二氧化娃为壳四氧化三铁为核的纳米 材料、碳纳米管为壳四氧化三铁为核的纳米材料、石墨稀为壳四氧化三铁为核的纳米材料 或氧化石墨烯为壳四氧化三铁为核的纳米材料，更优选为二氧化硅为壳四氧化三铁为核的 纳米材料。
[0036] 所述硅烷类化合物为本领域技术人员熟知的硅烷类化合物即可，并无特殊的 限制，本发明中优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙 基）-Τ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙 基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β(氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或氨乙基氨 丙基三甲氧基硅烷。
[0037] 所述半代树状大分子为本领域技术人员熟知的末端为酯基的半代树状大分子即 可，并无特殊的限制，本发明中优选为半代聚酰胺-胺树状大分子；所述半代树状大分子优 选为0. 5代~9. 5代的半代树状大分子，更优选为0. 5代~7. 5代的半代树状大分子，再优 选为0. 5代~5. 5代的半代树状大分子，最优选为1. 5代~5. 5代的半代树状大分子；本发 明中的半代树状大分子优选为〇. 5代~9. 5代的半代聚酰胺-胺树状大分子，更优选为0. 5 代~7. 5代的半代聚酰胺-胺树状大分子，再优选为0. 5代~5. 5代的半代聚酰胺-胺树 状大分子，最优选为1. 5代~5. 5代的半代聚酰胺-胺树状大分子；在本发明的一些实施 例中，所述半代树状大分子优选为〇. 5代聚酰胺-胺树状大分子；在本发明的一些实施例 中，所述半代树状大分子优选为1. 5代聚酰胺-胺树状大分子；所述半代树