一种多级孔hkust-1材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔材料领域，具体涉及一种多级孔HKUST-1材料及其制备方法与应 用。
【背景技术】
[0002] HKUST-1 (Cu-BTC或M0F-199)材料是一种典型的金属有机骨架材料，已经被广泛 研究。而金属有机骨架材料（MOFs)是一种以无机金属离子与有机配体通过自组装过程形 成的具有周期性网络结构的晶体材料，它具有高比表面积、结构和功能可设计、孔道尺寸可 调等特点，在吸附、分离、催化和储氢等方面显示出巨大的应用潜能。但是目前报道的绝大 多数MOFs材料均为微孔（< 2nm)，过小的孔道一方面导致吸附质和反应物等大分子不能进 入孔道内部，另一方面导致传质阻力大，不利于分子的快速扩散，反应速度慢。本发明中提 到的多级孔材料指的是材料中具有两级或两级以上复合孔材料，例如微孔一介孔，介孔一 大孔，微孔一大孔，微孔一介孔一大孔等。微孔、介孔、大孔材料各有优点和缺点，多级孔材 料可以取长补短，把材料的优点复合，因此近几年来关于多级孔MOFs的研究逐渐成为热 点。
[0003] 制备多级孔MOFs最常用的方法是模板法与长配体法。相同拓扑结构的MOFs， 配体越长，相应合成的MOFs孔径尺寸就越大。Lo等[LoSH，ChienCH，LaiYL，et al.AMesoporousAluminiumMetal-OrganicFrameworkwith3nmOpenPores[J]. JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1 (2) :324-329.]选择A1 (III)离子与具有较 大尺寸的氏50以4, 4'-二苯乙烯二酸）（13.7A)配体水热条件下合成了具有介孔结构的A1-M0F(CY⑶-3)，其介孔孔径为3nm，室温下该中微双孔MOFs对于氏与N2有很高的吸附容 量。这一方法具有结果的可预料性，但是MOFs孔径也仅仅提高到了大约9nm，这恐怕是通过 拓展配体长度所能达到的极限。而且使用长配体易形成多重网络，制备得到的MOFs移除客 体分子后，骨架坍塌速度更快，且长配体一般较贵，这限制了长配体法的应用。
[0004] 仿照传统的介孔材料如介孔分子筛等的合成方法，利用表面活性剂或三嵌段 共聚物等形成胶束作为模板剂诱导合成介孔可以合成多级孔的M0FS，选择不同的模板 剂、调节模板剂浓度或加入助模板剂都可调节介孔的结构及尺寸。2008年，Qiu等[Qiu LG,XuT,LiZQ,etal.HierarchicallyMicr0-andMesoporousMetal-Organic FrameworkswithTunablePorosity[J].AngewandteChemieInternational Edition, 2008, 47(49) :9487-9491.]用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作为结构导向剂， Cu2+和1，3,5_三羧基苯（btc3)反应合成一系列孔径3. 8~31nm可调的中微双孔材料。 2014 年，Wu等[WuYN,ZhouΜM,ZhangBR，etal·AminoAcidAssistedTemplating SynthesisofHierarchicalZeoliticImidazolateFramework-8forEfficient ArsenateRemoval[J] ·Nanoscale, 2014, 6 (2) : 1105-1112.]用CTAB和氛基酸L_ 谷氛酸 (His)共模板剂合成拥有多级孔的ZIF-8,孔道直径分别为4nm和20nm，L-谷氨酸可以稳定 CTAB胶束并且预先与锌离子螯合避免副产物的产生，研究还发现多级孔ZIF-8对砷酸盐具 有很高的吸附量。
[0005] 由于金属离子、无机配体、模板剂三者间，金属离子与无机配体结合的趋势更大， 因此加入模板剂往往很难形成介孔。因此，如何方便快速的合成多级孔MOFs仍然是一个巨 大的挑战。
【发明内容】
[0006] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多级 孔HKUST-1材料的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的多级孔HKUST-1材料。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述多级孔HKUST-1材料在大分子催化和吸附领域 中的应用。
[0009] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0010] -种多级孔HKUST-1材料的制备方法，包括以下制备步骤：
[0011] (1)将均苯三甲酸和苯甲酸溶解于水、乙醇和二甲基甲酰胺（DMF)三种溶剂的混 合溶液中，搅拌混合均匀；
[0012] ⑵加入Cu(N03)2 · 3H20搅拌混合均勾，得到混合溶液；
[0013] (3)将步骤（2)得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，在100~120°C温度下 进行水热合成反应；
[0014] (4)步骤（3)的反应产物经分离、洗涤、干燥，得到多级孔HKUST-1材料。
[0015] 所述Cu(N03)2· 3H20:均苯三甲酸：苯甲酸：水：乙醇：DMF的摩尔比优选为 1: (0· 5 ~0· 6) : (0· 25 ~0· 75) : (101 ~107) : (31 ~33) : (24 ~25)。
[0016] 优选地，步骤（1)和步骤（2)中所述搅拌的时间为2~3h。
[0017] 优选地，步骤（3)中所述水热合成反应的时间为8~15h。
[0018] 优选地，步骤（4)中所述分离、洗涤、干燥的过程如下：产物经抽滤，鼓风干燥箱中 鼓风干燥，然后经乙醇浸洗，产物抽滤后在真空干燥箱中真空干燥。
[0019] 所述鼓风干燥条件为：干燥温度为50~60°C，干燥时间为5~6h;所述乙醇浸洗 次数为3~4次；所述真空干燥温度为KKTC~150°C，干燥时间为8~15h。
[0020] 一种多级孔HKUST-1材料，通过以上方法制备得到。
[0021] 上述多级孔HKUST-1材料在大分子催化、吸附和分离领域中的应用。
[0022] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0023](1)本发明的制备方法效果明显，所制备样品除含有微孔外，还含有丰富的介孔与 大孔结构（其中介孔孔容高达〇. 28~0. 30cm3.g^，且晶型良好；
[0024] (2)本发明仅通过加入苯甲酸即可合成多级孔的HKUST-1，简单易行，操作条件温 和；
[0025] (3)本发明避免了单一孔结构的缺陷，在大分子催化和吸附方面有着广泛的应用 前景。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的队吸附-脱附等温线图；
[0027] 图2为本发明实施例1所制备的多级孔HKUST-1材料根据DFT模型计算得到的全 孔孔径分布曲线图；
[0028] 图3为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的广角X射线衍射图；
[0029] 图4为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的小角X射线衍射图；
[0030] 图5为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料扫描电镜图；
[0031] 图6为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料透射电镜图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0033] 实施例1
[0034] 室温下将0. 461g均苯三甲酸和0. 134g苯甲酸溶于8ml水、8ml乙醇和8mlDMF的 混合溶液中，搅拌2h混合均匀；然后加入1. 068gCu(Ν03) 2 ·3Η20,搅拌2h混合均匀，得到混 合液；将得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，设置程序升温至ll〇°C反应12h，反应 产物经抽滤，鼓风干燥箱中50°C鼓风干燥5h;，然后经乙醇浸洗3次，产物抽滤后在真空干 燥箱中150°C真空干燥8小时，得到多级孔HKUST-1材料样品A1。
[0035]