制造异氰酸酯的方法
【专利说明】制造异氰酸酯的方法
[0001] 本发明提供通过在包含至少一个反应区110和布置在其下方的猝灭区120的反应 器100中使相应的伯胺与光气反应制造异氰酸酯的方法，其包含步骤： (i) 将气态胺流1和气态光气流2引入到反应器100中并在反应区110中反应形成包 含异氰酸酯和氯化氢以及可能的过量光气的产物气流3 ; (ii) 将产物气流3引入到猝灭区120中，其中通过经至少一个猝灭喷嘴200喷入猝灭 液4来冷却所述产物气流以获得包含猝灭液4和异氰酸酯的液流5以及包含氯化氢和可能 的光气的气流6 ; (iii) 从步骤（ii)中获得的液流5中分离异氰酸酯； 其中使紧邻在猝灭区120上方的反应区110的壁的温度Tw*保持在反应区的壁的以开 尔文给出的最高温度Twmax以下最多4. 0%，优选最多2. 0%的值。
[0002] 例如在EP 0289840 B1中描述了通过在气相中的二胺的反应制造二异氰酸酯。在 管式反应器中形成的二异氰酸酯在最高500°C的反应温度下是热不稳定的。因此在光气化 反应后必须将反应气体快速冷却到150°C以下的温度以防止由于二异氰酸酯的热分解或由 于进一步反应形成不想要的副产物。在EP 0289840 B1或EP 0749 958 B1中，为此将连续 离开反应空间并尤其含有二异氰酸酯、光气和氯化氢的气体混合物引入到惰性溶剂，例如 二氯苯中。在这种方法中不利的是，必须选择相对较低的使该气体混合物通过溶剂浴的流 速，因为在过高的速度下，会夹带走溶剂和溶解在其中的化合物。在后续步骤中，必须从该 气体中分离出液体化合物。另一缺点在于，由于低流速和低传热方式，必须使用大的溶剂容 器以实现冷却。
[0003] 此外，为了冷却反应气体，使用热交换器和/或在真空中使气体减压的方法是已 知的（DE 10158160 A1)。热交换器的缺点在于，由于传热不良，需要大的交换表面和因此大 的热交换器才能有效冷却。此外，由于气体混合物的副反应，例如分解、聚合或沉淀，在热交 换器的相对较冷的表面上会出现固体的沉积。
[0004] EP 1 761 483 B1尝试通过位于反应区和反应终止区之间的具有减小的流动横截 面的区域来降低反应终点与冷却区之间的停留时间。
[0005] 申请W02007/014936 A2中描述的反应终止区(被称作"猝灭"）是通过喷入猝灭液 而快速冷却热产物气体的区域。可提到的猝灭液是溶剂、异氰酸酯混合物和溶剂/异氰酸 酯混合物。提到喷入用于冷却反应混合物的猝灭液和形成的二异氰酸酯在溶剂中的选择性 溶解，其中进行一次分离一一分离成液相和主要具有光气和氯化氢作为成分的气相。此后 将这两个相送入相应的后处理。没有考虑这一方法步骤的优化可能性。
[0006] 如W0 2011/003532 A1中提到和如EP 1403 248 B1中更详细描述，通过将一种或 多种猝灭液喷入从反应区连续流入下游猝灭区的气体混合物，提供用于快速冷却气态反应 混合物的进一步发展的方法。
[0007] 在EP 1 403 248 B1中公开了使用布置在猝灭区入口的至少两个喷嘴喷入猝灭 液。在这种情况下，如EP 1 403 248 B1中所述，作为猝灭液，有机溶剂是合适的，或不与形 成的二异氰酸酯反应的各种有机溶剂的混合物。也可以使用形成的二异氰酸酯在合适的有 机溶剂中的溶液，这降低了溶剂用量。猝灭区的直径可以大于或小于反应区的直径。反应 气体的猝灭可以在单个阶段和多个阶段中进行。在此文献中，提到以避免反应气体与冷壁 接触的方式进行将猝灭液喷入热反应气体中的方法的事实。因此，避免形成沉积物。
[0008] 在EP 1 935 875 B1中优化这一系统，其中为了终止反应，经由冷却段（向其中喷 入液体以使冷却段中的直接冷却以单阶段方式进行（即仅产生一种冷凝混合物)）将反应混 合物从反应空间导出到两个或更多个串联冷却区中。在这种情况下在共有冷凝混合物中获 得生成的二异氰酸酯。优选将这种混合物收集在位于冷却段下方的液体收集容器中。可以 排出这种冷凝混合物以分离出制成的异氰酸酯或优选在进行冷却后，部分再循环到该冷却 段的一个或多个冷却区中。来自气相光气化的"粗产物混合物"的这种用法的缺点是在进 入猝灭前发生所述冷却器的沾污。其成因可以是来自光气化反应的不想要的副产物或聚合 物化合物。在EP 1935875 B1中也提到必须选择该冷却液的喷嘴设计以使进入猝灭的热反 应气体不接触冷却区的相对较冷壁并避免固体沉积物的事实。除在收集容器中的冷凝混合 物外，在冷却段下游，获得含有至少氯化氢、光气、可能的溶剂和制成的异氰酸酯的气体。从 收集容器中取出这种气流并送入洗涤塔并在此基本脱除其异氰酸酯成分。优选地，这种洗 涤与溶剂对流进行。由此获得的由二异氰酸酯和大部分由溶剂构成的洗涤相在一个优选实 施方案中用作该冷却段的第一冷却区的猝灭液。来自洗涤塔的剩余气体基本由光气、氯化 氢和溶剂构成。这些蒸气从塔顶离开，其中通过在一个优选实施方案中经两个具有不同冷 却剂温度的冷凝器部分冷凝，基本留下溶剂成分并作为部分冷凝物再循环到该塔。此后获 得的基本由光气、氯化氢和溶剂残留物构成的剩余气体随后以如EP 1 849 767 B1中所述 的本身已知的方式进一步处理。
[0009] 在EP 1 935 876 A1中，同样提到使用不同的合适猝灭液流。在这种情况下，提到 使用来自离开在猝灭下游的冷凝容器的蒸气的洗气的洗涤液作为猝灭液。该反应在此绝热 进行。在根据该发明的实施例中，反应器被描述为相应隔热，以尽可能基本避免热损失。在 不符合该发明的实施例的非隔热反应器中，在实验中在壁上形成沉积物，这由于压力升高 而导致实验终止。
[0010] 根据EP-A-1 362 847的教导，温度波动和温度分布的不对称导致形成副产物，其 造成气相反应器中的沉积物和堵塞。
[0011] EP 2 196 455 A1也涉及在猝灭阶段中的多个冷却区。在此，首次提到多个反应器 的冷却区与猝灭阶段的集成组合。EP 2 196 455 A1也涉及混合空间和反应空间都不允许 存在冷却表面(其会导致冷凝并随之形成沉积物）的事实。
[0012] W0 2010/063665 A1涉及此前引述的猝灭变体的可能的问题。如果在猝灭后从收 集容器中取出一部分猝灭液，即二异氰酸酯粗产物溶剂混合物，有可能存在可堵塞猝灭喷 嘴的固体。描述了各种技术，例如离心、蒸馏出用于猝灭的液体部分，或过滤。为了针对所 涉目的设定所选猝灭流的温度，可以借助热交换器冷却或加热该料流。
[0013] 在W0 2010/115908 A2中，公开了猝灭的特定实施方案。为了防止反应气体在猝 灭阶段期间或之后的二次反应，设计猝灭喷嘴及其布置以基本完全润湿猝灭区中的壁。由 此覆盖整个反应混合物。所提到的猝灭液是溶剂以及与异氰酸酯或光气化反应的粗制混合 物(任选在除去粒子后)的混合物。此文献公开了，由于猝灭区中的壁润湿不足，在较冷的壁 区域上会形成冷凝物，这由于过慢排液而导致与固体沉积物的二次反应。
[0014] 所述描述没有考虑在气相中的光气化中运行反应器(包括冷却区（"猝灭"）时的基 本问题。在运行过程中观察到，随时间经过，固体沉积在反应器壁上，在此它们不再被液体 润湿。没有完全弄清固体的来源。不希望受制于理论，但推测这些是来自该反应的较高分 子量副产物。这些沉积物在猝