制备异氰酸酯的方法

专利名称：制备异氰酸酯的方法
制备异氰酸酯的方法本发明涉及浅色的异氰酸酯、制备浅色异氰酸酯的方法及其在氨基甲酸酯化合物，特别是聚氨基甲酸酯中的用途，如在聚氨基甲酸酯泡沫中的用途。异氰酸酯和异氰酸酯混合物通过相应胺的光气化作用由已知方法制备。例如，对于聚氨基甲酸酯泡沫，使用例如二苯基甲烷二异氰酸酯系列(MDI)的双官能或多官能的芳香族异氰酸酯。由于制备方法，光气化作用和后处理(去除溶剂；MDI单体的分离)往往会导致深色产物，其又会产生淡黄色聚氨基甲酸酯泡沫或其它同样变色的PUR材料。这是不希望的，因为这些变色会对整体视觉印象造成不利影响，并会观察到轻度不均勻性，如在所得泡沫中的条纹。因此，浅色异氰酸酯或包含更少量的颜色污染组分的异氰酸酯为优选的原材料。人们总是对获得聚异氰酸酯进行许多尝试，特别是浅色的二苯基甲烷二异氰酸酯系列的成员。已知许多以经验为主的方法可使MDI颜色变浅。但是，迄今为止对麻烦的有色物质性质的解释尚未到令人满意的程度。以前的已知方法可分为五组1.其中起始胺原料如二氨基二苯基甲烷(MDA)或其低聚物被处理和/或纯化的方法EP-A 0 546 398描述了制备多聚体MDI的方法，其中在光气化之前将作为起始原料的聚亚甲基_聚亚苯基_聚胺(polymethylene-polyphenylene-polyamine)进行酸化。EP-A 0 446 781涉及先将多聚体MDA (单体和低聚聚亚甲基-聚亚苯基-聚胺) 用氢气处理，然后再进行光气化，得到相对浅色的MDI的方法。上述方法仅在颜色上有略微改善，因为根据经验发现，MDI中的有色物质不仅从某些MDA次级组分形成，还得自光气化过程中继发反应形成的有色前体。2.处理在应用于起始胺原料的光气化方法中的工程溶液U. S. Pat. No. 5，364，958涉及制备聚异氰酸酯的方法，在所述方法中，在光气化之后，低温完全除去光气，然后用HCL气体趁热处理异氰酸酯。DE 19817691. 0描述了通过在光气化反应中保持确定的参数来制备氯化副产物含量减少且碘色数(iodine color number)降低的MDI/PMDI混合物的方法。特别地，此处需要在反应步骤中保持特定的光气/HCl比率。此方法的缺点是光气化中参数的变化很难制定，结果是光气化的质量非常敏感。此外，在光气化中的参数缺乏弹性使得所述光气化实际上很难进行，并需要较高的工程费用(engineering outlay)。尽管所述类型的方法试图除去变色组分，但它们不够有效，这是因为它们的高工程费用或高成本，也在于它们的颜色变浅效果，因为由于不完全的化学反应，颜色前体仅出现少量降解。EP1890998描述了通过将相应的二苯基甲烷二胺和聚苯基聚亚甲基聚胺(polyph enylpolymethylenepolyamines)的混合物与光气在至少一种溶剂中分段反应来制备包含 HimterLab色(L)数较高的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯混合物的方法，在第一阶段，形成相应的氨基甲酰氯和胺盐酸盐，在后面的阶段，残留的氨基甲酰氯离解为相应的聚异氰酸酯和氯化氢，胺盐酸盐被光气化最终形成相应的聚异氰酸酯，其中一些胺盐酸盐仍未反应，此时将残留的过量光气从反应混合物中除去。上述方法的缺点是光气化中的参数变化会有问题，结果是光气化的质量会比较敏感。3.在光气化之后处理之前向所得粗异氰酸酯产物中加入使颜色变浅的添加剂。EP-A 0 581 100涉及制备聚异氰酸酯的方法，在所述方法中，在光气化之后，除去溶剂之前加入化学还原剂，根据此文件其也给出浅色产物。根据U. S. Pat. No. 4，465，639，为了使其颜色变浅，在光气化之后向所得粗产物中加入水。EP-A 538 500、EP-A 0 445 602和EP-A 0 467 125描述了为了同样的目的在光气化后加入羧酸、链烯醇类(alkanols)或聚醚多元醇。尽管上述方法可有效使颜色变浅，但是它们的缺点是所述添加剂不仅能使颜色变浅，也会与所得异氰酸酯产物发生反应，例如，通常会导致不希望的异氰酸酯含量的减少。 此外，还有在MDI中形成不希望的副产物的风险。4.所得异氰酸酯终产物的后处理EP-A 0 133 538描述了通过萃取对异氰酸酯进行纯化，得到浅色MDI馏分 (fractions)0EP-A 0 561 225描述了制备异氰酸酯或异氰酸酯混合物的方法，根据此文件，其不包含着色(color-imparting)组分，在所述方法中，在l_150bar的压力下和100-180°C的温度下对相应的胺光气化后得到的异氰酸酯进行氢处理。根据其中描述的实施例，异氰酸酯终产物就这样被氢化或以其在合适溶剂中的溶液形式被氢化。这些在完全除去溶剂后在升高的温度下进行的异氰酸酯终产物的颜色改善后处理同样不太有效，因为在处理过程中，特别是在溶剂蒸馏和(在制备聚MDI的情况下)除去单体MDI的过程中，出现的高温已经导致形成了很难被化学降解的稳定的有色物质。5.控制用于光气化起始胺原料的光气的质量用于将胺转化为相应的异氰酸酯的光气通常以常用和已知的方法，如在 Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie，第三版，13 卷，494-500 页中描述的方法，通过氯与一氧化碳的反应以工业规模制备。光气制备通常在一种或多种任选经过表面-或其它方式处理的通常为高纯度的碳催化剂上进行。为了避免向异氰酸酯制备系统中输入游离氯，其会导致产生显著水平的不希望的副产物，制备光气时通常保持CO化学计量过量。未反应的CO被分离出，任选进行纯化并随后输送回光气车间。也有一些CO与氯化氢气体一起离开车间，其通常随后被用于一种或多种另外的化学过程。如果游离氯被输送到异氰酸酯制备车间，特别是在光气化过程中，会形成不希望的副产物，所述副产物可通过各种分析方法定量，所述方法包括在终产物中测定总氯，如通过χ-射线荧光光谱法。例如，US20070167646讲授了通过在异氰酸酯生产中采用含有低于约lOOppm，优选低于约60ppm，更优选低于约20ppm的元素形式或结合形式的硫的光气可能能制备浅色异氰酸酯。范围表述“低于约IOOppm的硫”是指以所用光气的重量为基础，在所用光气中含有低于约IOOppm的硫。光气中的硫分(sulfur content)基本上来自生产光气所用的一氧化碳(CO)，根据其来源，所述CO包含一定比例的硫。所述硫分(sulfur content)又主要来自生产CO所用的原材料的硫分(sulfur content)。在本发明的方法中使用的较低硫含量(sulfur content)的光气可通过各种本领域熟练技术人员已知的方法生产。例如，确保光气具有较低硫含量的一种方法为在光气生产中采用已经具有相应较低硫含量的起始化合物。特别地，在此适合使用具有相应较低硫含量的CO。生产具有较低硫含量的CO的方法为本领域熟练技术人员已知的。因此，例如，可采用通过煤炭气化、蒸汽重整、CO2重整、烃类的部分氧化或其它方法得到的CO。还可通过从包含CO的气体混合物中分离来获得CO。 在Chemische Technik(editors :Dittmeyer,Keim,Kreysa,Oberholz),5. sup. th edition, Vol. 4，pages 981-1007中描述了此类生产或获得CO的方法。例如在US6900348中给出了另外的对光气质量的严格要求的教导，其描述了通过将胺或两种或多种胺的混合物与包含低于50ppm的分子形式或结合形式的溴或碘或其混合物的光气反应来制备浅色异氰酸酯的方法。US20040024244讲授了用于生产浅色异氰酸酯的具有较低溴含量的氯可通过氧化在异氰酸酯生产过程中产生的氯化氢来制备。氯在工业上产自岩盐、海盐或矿物氯化钾(mined potassium chloride)。在此处， 通常通过岩盐溶液的电解生产氯和作为副产品的钠或氢氧化钠。类似地，用氯化钾生产氯和钾或氢氧化钾。在电解中所用的盐通常含有量为30-3000ppm的溴和碘化合物，其在电解过程中形成了溴或碘。上述方法的缺点为需要较高的纯化成本以将在光气合成中所用的氯的溴和碘含量降低至使所得到的用于异氰酸酯生产的光气具有必要的低含量的溴、碘、含溴化合物或含碘化合物的程度。通过转化在异氰酸酯生产过程中产生的氯化氢制备高纯度氯的主要缺点为需要大量附加的较高资本成本的加工设备和较高的电力成本。仍旧需要通过将胺与光气反应制备浅色异氰酸酯的方法，其中所述光气采用可包含50-500ppm的分子形式或结合形式的溴的氯来制备。本发明的另外的目标是采用至少在一定程度上避免上述先有技术方法中的缺点或不利条件的方法提供浅色异氰酸酯。本发明的一个目标是提供通过采用产生自氯的光气对相应的胺进行光气化制备浅色异氰酸酯，特别是那些PMDI系列的方法，所述氯可包含50-500ppm的分子形式或结合形式的溴。本发明的一个目标是提供制备异氰酸酯的方法，其中所述异氰酸酯的颜色可被控制、调节、改变为较浅或较深的颜色和/或保持在可接受的范围内。通过根据本发明提供异氰酸酯的方法完成了一种或多种上述目标。我们惊讶地发现，这种需求可通过以下方法来满足在小心控制方法中存在的过量CO的量的条件下制备光气。根据本发明的第一个方面，提供了从胺化合物制备异氰酸酯的方法。所述方法包括以下步骤a)提供氯；b)提供一氧化碳；c)将所述氯和所述一氧化碳反应得到光气，所提供的一氧化碳为可调节的摩尔过量；d)提供胺化合物并采用所述光气光气化所述胺化合物，从而得到所述异氰酸酯；所述方法还包括调节所述可调节的摩尔过量，即一氧化碳的摩尔过量，以调节异氰酸酯的颜色。除非另有说明，“一氧化碳的摩尔过量”是指在提供光气的反应器中一氧化碳对氯的摩尔过量。一氧化碳的摩尔过量可表达为一氧化碳对氯的摩尔比率。摩尔过量是指摩尔比率多于，即高于1 1。在可接受的范围内的一氧化碳对氯的摩尔过量或摩尔比率的精确界限，在其之间调整可产生不同颜色的异氰酸酯，也是在制备光气和胺的光气化过程中所用的反应器(包括一种或多种催化剂)和仪器的物理性质和条件的函数。根据本发明，一氧化碳对氯的现有的摩尔比率的可用范围可为小于或等于 1.025 1. 000，即大于1. 000 1. 000直至或等于1. 025 1. 000 (即一氧化碳过量大于 0mol%直至或等于 2. 5mol%，如 0. 00001mol%-2. 5mol% )，如大于 1.000 1. 000 直至或等于1.020 1.000(即一氧化碳过量大于0mol%直至或等于2.0mol% )，如大于 1. 000 1.000直至1.015 1.000(即一氧化碳过量大于0mol%直至或等于1.5mol%)， 例如，甚至在大于1. 000 1. 000直至或等于1. 010 1. 000的范围(即一氧化碳过量大于Omol %直至或等于1. Omol % )。据了解，一般采用一氧化碳过量进行光气生产以制备用于将胺光气化为相应异氰酸酯的光气。通常，为了提供将胺化合物光气化为异氰酸酯的光气，一氧化碳对氯的摩尔比率为 1.030 1. 000-1. 100 1.000(即 3mol%-10mol%)，如 US4764308 中所描述。采用氯过量会导致光气中存在氯，当就这样用于光气化时，其会产生含氯异氰酸酯化合物和其它含氯非异氰酸酯化合物如所述光气化溶剂与氯反应的产物，当用于提供如聚氨基甲酸酯如聚氨基甲酸酯泡沫时，其会对异氰酸酯的性能和性质产生负面影响，和/或需要临时添加加工设备以从异氰酸酯过程或产物中除去它们。因此，在所述光气中应避免氯的存在。根据本发明，人们惊讶地发现，通过在化学计量以上略微调节一氧化碳对氯的现有的摩尔过量或摩尔比率，如在方法步骤C)中存在的，特别是在较低摩尔比率的范围如大于1.000 1.000直至或等于1.025 1. 000 (即一氧化碳过量大于Omol %直至或等于 2.5mol%，如 0.00001mol%-2.5mol% )，如大于 1.000 1.000 直至或等于 1.020 1.000(即一氧化碳过量大于0mol%直至或等于2. 0mol%)，如大于1.000 1.000 直至1.015 1.000(即一氧化碳过量大于0mol%直至或等于1.5mol% )，如甚至为大于1.000 1.000直至或等于1.010 1. 000 (即一氧化碳过量大于Omol %直至或等于 1.0mol%)的范围，可影响采用步骤d)中提供的光气所得的异氰酸酯的颜色，即可将所述颜色控制、调节至和/或保持在所需的值。特别是在所用的氯包含显著量的溴的情况下，如在 30ppm-500ppm，如 50_500ppm 的范围。因此，根据本发明的一些实施方案，在方法中所用的氯可包含30-500ppm，如 50-500ppm的分子形式或结合形式(bound form)的溴。所述优点为无需从标准氯气中纯化溴，而所得异氰酸酯仍能达到可接受的颜色等级。根据本发明的一些实施方案，调节所述可调节的摩尔过量可包括-根据想得到的异氰酸酯的所需颜色定义所述一氧化碳的目标摩尔过量，和-控制并调节氯和一氧化碳的供应以使所述一氧化碳的现有摩尔过量接近并任选能匹配所述目标摩尔过量。通过调节所述可调节的摩尔过量调节(Adopting)异氰酸酯的颜色可通过以下方式进行-根据想得到的异氰酸酯的所需颜色定义所述一氧化碳的目标摩尔过量，和_控制并调节氯和一氧化碳的供应以使步骤C)中的所述一氧化碳的现有摩尔过量接近并任选能匹配所述目标摩尔过量。一氧化碳摩尔过量为可调节的是指现有摩尔过量，如通过测定一氧化碳对氯的摩尔比率，在本发明的操作过程中可被控制并调节。一氧化碳对氯的现有摩尔过量或摩尔比率的调节可，如通过改变所提供的一氧化碳的体积、改变所提供的氯的体积或改变两者来进行。可应用通过对一氧化碳和卤素(其中卤素包括分子氯或分子溴或分子溴氯 (bromochlorine)等)使用在线分析仪或在线或离线测定异氰酸酯如所得PMDI产物中的总氯或总溴的方法来控制所述过程。控制所述过程可包括根据过程参数和设置的计算或测定值计算各种液流中一氧化碳的量或含量和/或氯的量或含量，并计算一氧化碳和氯的比率，其中参数和/或设置得自生产异氰酸酯的过程。所述氯和一氧化碳两者可为新鲜原料流，或可部分为回收材料。回收一氧化碳可得自对方法步骤c)之后所得光气的纯化和/或对通过方法步骤d)所得异氰酸酯的纯化。 回收氯可得自光气化方法步骤中形成的HC1。对光气或异氰酸酯的纯化可采用熟练技术人员众所周知的方法进行。显然，可用传导化学方法(conducting chemical processes)领域中众所周知的任何已知方式调节原料或任选回收材料流的流量，如通过手动介入，如调节适当的阀门设置，或通过控制软件与被所述控制软件控制的自动阀门一起以控制的方式调节流量。任选地，控制和调节现有一氧化碳摩尔过量可包括-根据想要生产的异氰酸酯的颜色定义或设置一氧化碳对氯的摩尔过量或摩尔比率的目标值；-获取信息，如所述过程中存在的一氧化碳对氯的现有摩尔过量或摩尔比率的实时信息；和-调节一氧化碳对氯的现有摩尔过量或摩尔比率，使一氧化碳对氯的现有摩尔过量或摩尔比率接近于一氧化碳对氯的目标摩尔过量或摩尔比率。任选地，对一氧化碳摩尔过量的控制和调节可包括或还可包括根据想要生产的异氰酸酯的变化的颜色要求，和/或根据步骤c)和/或d)中变化的方法条件，和/或根据所述方法中所用的原料或任选回收材料变化的性质重新定义或改变一氧化碳对氯的摩尔过量或摩尔比率的目标值。在所述方法中使用的这些原料和/或回收材料可为，如一氧化碳、 氯、胺化合物，以及任选在所述方法中使用的产品，如添加剂或溶剂。根据本发明的一些实施方案，所述胺化合物可包括二氨基二苯基甲烷。二氨基二苯基甲烷还可被称为DADPM或MDA。所述胺化合物甚至可基本上由二氨基二苯基甲烷异构体的混合物组成，如4，4’ -MDA、2，4，-MDA与MDA的更高低聚物或同系物。将包含二氨基二苯基甲烷，即MDA的异构体或同系物的碱性产物光气化得到包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的聚异氰酸酯混合物，通常为MDI的异构体的混合物，如4， 4’-MDI、2，4’-MDI和MDI同系物或低聚的聚异氰酸酯。此所得聚异氰酸酯混合物通常被称为聚合MDI或PMDI。
这些实施方案的优势在于可将所述PMDI的颜色控制并保持在可接受的颜色等级，所述等级通过异氰酸酯的最终用途来确定。在用于制备异氰酸酯，如TDI和其它异氰酸酯，如非MDI-异氰酸酯的光气生产过程中小心控制CO对氯的比率，从对杂质形成的有利影响的观点来看，无论是对终产物颜色的影响，还是对产物中杂质的影响，还是对方法效率等的影响，同样是有益的。根据本发明的一些实施方案，所述胺化合物可包含甲苯二胺(以单个基本上纯的异构体或异构体混合物的形式)。所生产的异氰酸酯的颜色可采用在线或离线技术鉴定。所测定的颜色可依据各种 “色彩空间(colour space)”系统如Hunterlab Lab和CIE LW来引用，并可对原始异氰酸酯材料或对异氰酸酯在合适溶剂中的溶液进行测定。在CIE LW色彩空间或系统中引用异氰酸酯颜色，由所述方法提供的异氰酸酯， 即未进入溶液中的异氰酸酯，具有的颜色等级/L*值大于30，优选大于35，更优选大于40， 再优选大于45。在CIE LW色彩空间中，颜色等级或L*值必须小于或等于100。可得到的异氰酸酯在CIE LW色彩空间中得到的颜色等级或L*值通常小于或等于80，如小于或等于60。根据本发明的一些实施方案，根据本发明的方法得到的异氰酸酯的颜色的CIE颜色等级/L*值可大于30。作为本发明的结果，还可能会出现由异氰酸酯产物决定的CIE色彩空间的a*或b* 参数的变化，这在一些应用中可能为有益的。为了测定HimterLab色彩空间或CIE LW色彩空间的颜色等级，通常采用本领域众所周知的HunterLab测试设备。人们注意到，根据本发明，通过小心调节一氧化碳过量，特别是在一氧化碳对氯的比率大于1.000 1.000直至或等于1.025 1. 000 (即一氧化碳过量大于Omol %直至或等于 2.5mol%，如 0.00001mol%-2.5mol% )，如大于 1.000 1.000 直至或等于 1.020 1.000(即一氧化碳过量大于0mol%直至或等于2. 0mol%)，如大于1.000 1.000 直至1.015 1.000(即一氧化碳过量大于0mol%直至或等于1.5mol% )，如甚至大于1.000 1.000直至或等于1.010 1. 000 (即一氧化碳过量大于Omol %直至或等于 1.0mol% )的情况下，在制备光气前在氯中存在的显著部分的溴，最终在异氰酸酯中成为与异氰酸酯或所提供的异氰酸酯中的任何种类结合的溴。当采用含溴量较高的氯运行时， 如氯中存在50ppm-500ppm的溴时更是如此。当以一氧化碳高度过量进行光气生产时，观察到在异氰酸酯中的结合形式的溴较少。根据本发明方法的一些实施方案，所得的异氰酸酯可包含30-500ppm的结合形式的溴，如30-150ppm的结合形式的溴，如50_150ppm的结合形式的溴。因此，根据本发明的另一方面，提供了根据本发明的第一方面的方法得到的异氰酸酯。根据本发明的第二方面，异氰酸酯可包含30-500ppm的结合形式的溴，如 30-150ppm的结合形式的溴，如50_150ppm的结合形式的溴。根据一些实施方案，异氰酸酯的颜色的CIE颜色等级/I/值可大于30。
根据本发明的另一方面，根据本发明第一方面的方法得到的异氰酸酯可用于制备聚氨基甲酸酯，如硬或软聚氨基甲酸酯泡沫、聚氨基甲酸酯涂层、粘合剂等。本发明所得到的结果特别令人惊讶，因为迄今为止人们尚未认识到在生产用于制备异氰酸酯的光气中所用的CO过量的这种变化足以以令人希望的方式影响产物的颜色。作为异氰酸酯如PMDI的品质方面的颜色，可通过调节在光气生产中所用的CO对氯的过量的方法来测定。独立的和从属的权利要求提出了本发明特定的和优选的特征。从属权利要求中的特征可与独立的或其它从属权利要求的特征酌情组合。从下面的详述可明白本发明的上述和其它特性、特征和优点，其以实施例的方式举例说明了本发明的原理。此详述仅仅是为了举例，而不限制本发明的范围。将结合特定的实施方案来描述本发明。应注意，在权利要求中所用的术语"包含"，不应被解释为对其后所列工具的限制；其并不排除其它元素或步骤。因此，其应被解释为明确所述特征、步骤或所涉及的组分的存在，但并不排除一种或多种其它特征、步骤或组分或其组的存在或添加。因此，措辞“包含工具A和B的设备”不应被限制为仅由组件A和B组成的设备。其是指就本发明而言，所述设备的相关组件至少为A和B。在整个说明书中，提到了“一个实施方案”或“实施方案”。这种提法表示所描述的与所述实施方案有关的特定的特征包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书各处出现的词语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必都是指同样的实施方案， 尽管它们可以。此外，特定的特征和特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中，本领域普通技术人员会从此公开中理解。下面的术语仅仅是为了帮助理解本发明。术语“分子形式的溴”是指完全由溴原子组成的分子。术语“结合形式的溴”是指不仅包含溴也包含不同于所指定原子的原子的分子。除非另有说明，术语“ppm”是指百万分之一重量份。在本发明的方法中的异氰酸酯的制备采用本领域熟练技术人员已知的反应方案和次序进行，即通过使胺或两种或多种胺的混合物与超_化学计量量的光气反应来进行。 原则上可能使用其中伯胺或两种或多种伯胺的混合物与光气反应生成一种或多种异氰酸酯基团的所有方法。光气由一氧化碳[CO]和氯[Cl2]用一种或多种碳催化剂在一个或多个可串联或并联或以任何组合方式操作的反应器中反应来制备。在不同的反应器中可同时使用不同的催化剂。可分离出在所生产的光气中剩余的未反应的C0，任选纯化至所需程度，并回收至光气车间。可采用一步反应或多级反应采用后面的反应器将一氧化碳和氯转化为光气而从一氧化碳和氯来提供光气。在进行多级反应生产光气的情况下，即采用一个以上的反应器依次使一氧化碳和氯气反应生成光气，可通过在至少在其中一氧化碳为过量的反应器中如至少在生产光气的反应器序列的最后的反应器中调节一氧化碳对氯的比率来调节(adopting)异氰酸酯的颜色。
如果将氯和/或一氧化碳加入到从反应器之一流到后面的反应器如最后的反应器的产物流中，则更是如此。一些反应器可采用低于化学计量量的一氧化碳运行。在一氧化碳过量的反应器中，在化学计量以上略微调节一氧化碳对氯的现有的摩尔过量或摩尔比率，特别是在低于以下摩尔比率的范围内，如大于1.000 1.000 直至或等于1.025 1.000(即一氧化碳过量大于0mol%直至或等于2. 5mol%，如 0. 00001mol%-2. 5mol% )，如大于 1. 000 1. 000 直至或等于 1. 020 1. 000 (即一氧化碳过量大于0mol%直至或等于2. 0mol%)，如大于1.000 1.000直至1.015 1.000(即一氧化碳过量大于Omol %直至或等于1. 5mol % )，例如甚至大于1. 000 1. 000直至或等于1.010 1.000(即一氧化碳过量大于0mol%直至或等于1.0mol%)，能调节或控制采用所提供的光气而得到的异氰酸酯的颜色。或者，在多级反应中不向后面的反应器之间另外加入一氧化碳或氯。因此，可通过在生产光气的反应器序列的第一个反应器中调节一氧化碳过量来调节(adopting)异氰酸酯的颜色。在另外的步骤中，光气与至少一种胺化合物反应(即胺的光气化)，得到异氰酸酯。在胺的光气化之后，一些CO也可与氯化氢气体一起离开车间，其通常接着用于一种或多种另外的化学过程(“输出”)。一氧化碳组合物，任选新鲜一氧化碳和从制备光气之后回收的一氧化碳、氯、光气、输出HCl和回收气流，可通过在线分析技术如气相色谱、质谱或分光技术(UV-Vis，IR, NIR等)来监控。对光气车间的操作，即光气的生产，和随后的通过相应的胺的光气化而进行的异氰酸酯的生产的控制，就达到所需比率的进料气流而言，可通过手动介入或通过控制软件和相应的阀门系统来进行，并可任选包括以异氰酸酯产物组合物如MDI产物组合物为基础的，以及以一种或多种各种气流的组合物和/或体积为基础的进料。在本发明的一个实施方案中，本发明的方法，即胺或两种或更多胺的混合物与光气的反应，在溶剂中或两种或更多溶剂的混合物中进行。至于溶剂，可能使用适于制备异氰酸酯的所有溶剂。在这些溶剂中优选惰性芳香族、脂肪族或脂环族烃或其卤代衍生物。这种溶剂的实例为芳香族化合物如一氯苯(MCB) 或二氯苯，如邻二氯苯、甲苯、二甲苯，萘衍生物如四氢萘或十氢萘，具有约5-约12个碳原子的烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，环烷烃如环己烷，惰性酯类和惰性醚类如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷或二苯醚。至于胺，原则上可能使用可与光气适当反应得到异氰酸酯的所有伯胺。原则上，合适的胺都为直链或支链、饱和或不饱和脂肪族或环脂肪族或芳香族伯单胺或多胺，条件是这些胺可被光气转化为异氰酸酯。合适的胺的实例为1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺和此系列相应的更高同系物、异氟尔酮二胺(IPDA)、环己基二胺、环己胺、苯胺、苯二胺、对甲苯胺、1，5_萘二胺、2，4_或2，6_甲苯二胺或其混合物、4，4' _、2， 4'-或2，2' _二苯基甲烷二胺或其混合物，以及上述胺和多胺的更高分子量的异构、低聚或多聚衍生物。在本发明优选的实施方案中，所用的胺为二苯基甲烷二胺系列或两种或多种混合物这种胺的混合物。
经过了本发明的方法之后，上述化合物为相应的异氰酸酯形式，如六亚甲基1， 6_ 二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异氰酸苯基酯、 二异氰酸苯酯、4-甲苯基异氰酸酯、1，5- 二异氰酸萘酯、2，4-或2，6- 二异氰酸甲苯酯或其混合物、二苯基甲烷4，4' -,2,4'-或2，2' -二异氰酸酯或两种或多种其的混合物，或上述异氰酸酯的其它更高分子量的低聚或多聚衍生物，或两种或多种上述异氰酸酯或异氰酸酯混合物的混合物。在本发明优选的实施方案中，所用的胺为异构的、伯二苯基甲烷二胺(MDA)或其低聚或多聚衍生物，即二苯基甲烷二胺系列的胺。二苯基甲烷二胺，其低聚体或多聚体可通过，如苯胺与甲醛缩合得到。这样的低聚胺(oligoamines)或多聚胺或其混合物也用于本发明优选的实施方案。根据本发明制备的并用于本发明的目的的光气与一种上述的胺或两种或多种所述胺的混合物的反应可连续进行或分批在一个或多个阶段进行。如果进行的是一步反应 (single-stage reaction)，则此反应优选在约60-200°C，如在约130-180°C下进行。例如，光气化反应可分两个阶段进行。此时，在第一个阶段，光气与胺或两种或更多胺的混合物的反应在约O-约130°C下进行，如约20-约110°C，或约40-约70°C，胺和光气之间被允许的反应时间为约1分钟-约2小时。然后，在第二个阶段，将温度升至约60-约 1900C，特别是约70-170°C，反应约1分钟-约5小时，优选反应约1分钟-约3小时。在本发明优选的实施方案中，所述反应分两个阶段进行。在光气化反应过程中，在本发明更优选的实施方案中，可采用超大气压力 (superatmospheric pressure),如高至约 IOObar 或更低，优选约 Ibar-约 50bar,或约 2bar-约25bar，或约3bar_约12bar。但是，所述反应也可在大气压力下或在低于环境压力的压力下进行。过量的光气优选在反应后在约50-180°C除去。剩余痕量溶剂的去除优选在减压下进行，如压力应为约500mbar或更低，优选低于lOOmbar。通常，以沸点次序分离出各种组分；也可能在单个方法步骤中分离出各种组分的混合物。本发明还提供了可通过本发明的方法制备的浅色异氰酸酯。除了本领域熟练技术人员众所周知的通常用于鉴定异氰酸酯的所有分析法之外，通过本发明生产的浅色异氰酸酯还可通过检测总氯含量(如通过χ-射线荧光)、总溴含量(如通过χ-射线荧光)和颜色 (如 Hunterlab Lab 或 CiE L*a*b* 值)来鉴定。本发明还提供了由本发明的方法制备的异氰酸酯的用途，用于制备氨基甲酸酯化合物，特别是聚氨基甲酸酯。在本发明优选的实施方案中，本发明的异氰酸酯被用于生产聚氨基甲酸酯泡沫，如硬泡沫、半硬泡沫、整体泡沫(integral foams)和软泡沫(flexible foam)0本发明由以下实施例示例。比较实施例1和2在比较实施例1，一种工业方法中，将包含约IOOppm的溴(以未指明的形式)和气体CO的氯气投料至包含碳催化剂的光气反应器中，以使CO对氯的摩尔过量为17. IOmol%, 即一氧化碳对氯的摩尔比率为1.171 1.000。该反应器为管壳反应器，其中管道充满催化剂，壳侧装有冷却液以疏散氯和一氧化碳在管道中的催化剂上反应所产生的热能。将所得光气液化，与MCB混合，并与粗多聚MDA的MCB溶液在级联的搅拌容器中反应得到异氰酸酯。除去离开光气化反应的混合物中的光气和一氯苯，并根据先有技术进行热后处理。 所得到的MDI的L*颜色(在CIE LW色彩空间中)为对.7。将此CO对氯的摩尔过量 17. lmol%设为目标值，而现有摩尔比率或摩尔过量在正常可接受范围内变化，如在工业方法中可应用的那样。对于比较实施例2，改变含有约IOOppm溴(为未指定的形式)的氯气与气体一氧化碳的体积，所述气体被投料至与比较实施例1所用的相同的反应器，以使CO对氯的摩尔过量为5mol %，即一氧化碳对氯的摩尔比率为1. 050 1. 000。液化所得光气，与MCB混合， 并与粗聚合MDA的MCB溶液在级联的搅拌容器中反应得到异氰酸酯。除去离开光气化反应的混合物中的光气和一氯苯，并根据先有技术进行热后处理。所得到的MDI的L*颜色(在 CIE LW色彩空间中)为对.2。将此CO对氯的摩尔过量5mol%设为目标值，而注意在生产运行期间现有摩尔过量在通常可接受范围内的偏差。很明显，将一氧化碳/氯的摩尔比率从1. 171 1. 000调节或变化为 1.050 1.000仅对所得MDI的颜色具有较不明显的影响。增加约12mol %的一氧化碳过量仅得到0.5点的L*值差异(在CIE LW色彩空间)。因此，在此范围内调节所述比率不能用于调节或控制所生产的MDI的颜色。实施例1-7在本发明的实施例1中，以同样的工业方法并采用同样的反应器，将含有约 IOOppm溴(为未指定的形式)的氯气和气体CO投料至包含碳催化剂的光气反应器中以使 CO对氯的摩尔过量为0. 4mol %。液化所得光气，与MCB混合，并与粗聚合MDA的MCB溶液在级联的搅拌容器中反应得到异氰酸酯。除去离开光气化反应的混合物的光气和一氯苯， 并根据先有技术进行热后处理。所得到的的MDI的L*颜色(在CIE LW色彩空间中)为 42. 9。为了运行第二个实施例的方法，以同样的工业方法，改变含有约IOOppm溴(为未指定的形式)的氯气和气体一氧化碳的体积，所述气流被投料至包含碳催化剂的光气反应器，以使CO对氯的摩尔过量为0. Smol %。液化所得光气，与MCB混合，并与粗聚合MDA的 MCB溶液在级联的搅拌容器中反应得到异氰酸酯。除去离开光气化反应的混合物中的光气和一氯苯，并根据先有技术进行热后处理。所得到的MDI的L*颜色(在CIE LW色彩空间中)为41. 1。采用一氧化碳对氯比率的各种设置运行同样的工业方法，其在表1中的实施例 3-7中进一步展示。表权利要求
1.一种从胺化合物制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤a)提供氯；b)提供一氧化碳；c)将所述氯和所述一氧化碳反应得到光气，所提供的一氧化碳为可调节的摩尔过量；d)提供胺化合物并采用所述光气光气化所述胺化合物从而得到所述异氰酸酯； 其中所述方法还包括调节所述可调节摩尔过量以调节所述异氰酸酯的颜色。
2.权利要求1的方法，其中步骤c中一氧化碳对氯的摩尔比率的范围为大于 1.000 1. 000 直到或等于 1. 025 1.000。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述氯包含50-500ppm范围的分子形式或结合形式的溴。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中调节所述摩尔过量包括-根据要得到的异氰酸酯的所需颜色定义所述一氧化碳的目标摩尔过量，和 -控制和调节氯和一氧化碳供应以使所述一氧化碳的现有摩尔过量接近并任选与所述目标摩尔过量匹配。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述胺化合物包含二氨基二苯基甲烷。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述异氰酸酯颜色的CIE颜色等级/值L*大于30。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述异氰酸酯包含30-150ppm结合形式的溴。
8.由权利要求1-7中任一项的方法得到的异氰酸酯。
9.权利要求8的异氰酸酯，其中所述异氰酸酯颜色的CIE颜色等级/值L*大于30。
10.权利要求8或9的异氰酸酯，其中所述异氰酸酯包含30-150ppm结合形式的溴。
11.通过权利要求1-7中任一项的方法得到的异氰酸酯的用途，用于提供聚氨基甲酸
全文摘要
本发明涉及从胺化合物制备异氰酸酯的方法。所述方法包括步骤a)提供氯；b)提供一氧化碳；c)将所述氯和所述一氧化碳反应得到光气，所提供的一氧化碳为可调节的摩尔过量；d)提供胺化合物并采用所述光气光气化所述胺化合物从而得到所述异氰酸酯；所述方法还包括调节所述可调节的摩尔过量，即一氧化碳的摩尔过量，以调节异氰酸酯的颜色。
文档编号C07C263/10GK102317255SQ200980155490
公开日2012年1月11日 申请日期2009年11月5日 优先权日2008年11月26日
发明者J·L·库勒, R·H·卡尔, U·B·D·M·R·布鲁因斯马 申请人:亨茨曼国际有限公司