有机聚硅氧烷组合物及其制备方法及半导体器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机硅组合物，特别涉及一种用于附着铁基材的有机聚硅氧烷组 合物及其制备方法，以及使用所述组合物固化构成的半导体器件。
【背景技术】
[0002] 有机硅聚合物的基本结构单元是由硅氧链节构成，侧链则通过硅原子与其他各种 有机基团相连。与其他高分子材料相比，有机硅聚合物具有如下突出性能：1.耐温特性，有 机硅产品是以硅氧（Si - 0)键为主链结构的，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下（或 辐射照射）分子的化学键不断裂、不分解。2.耐候性，有机硅产品的主链为一 Si - 0 -，具 有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力，自然环境下具有较长的使用 寿命。3.电气绝缘性能，有机娃产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电 晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温 度和频率的影响很小。因此，基于上述良好的综合性能，作为有机硅产品的一种，有机聚硅 氧烷被广泛应用于LED封装以及光伏产业上。
[0003] 专利申请公布号CN103342816A公开了一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，应用 在LED灯封装上，具有如下优点：极佳的粘结性、较强的硬度、优良的抗冷热冲击能力、透明 度高等优点。
[0004] 通常，LED灯封装件包括发光元件和LED支架，所述发光元件被固定在所述LED支 架上，所述LED支架通常由金属基体构成，并在所述金属基体上设有镀银层，所述镀银层用 于对发光元件光线的聚光或散光。将有机聚硅氧烷组合物涂布在所述发光元件和LED支架 的镀银层上，并进行固化，即基本完成了对LED灯的封装。
[0005] 现有技术中，LED支架通常是铜质材料，铜支架在减小电阻、增加导热散热能力和 使用寿命方面具有良好的性能，但因其成本太高，主要应用于高端LED产品领域。对于广泛 的中低端LED产品领域，铁基材支架凭借低廉的材料成本和工艺成本，逐渐成为较常用的 LED支架基材。
[0006] 但是，现有技术的有机聚硅氧烷组合物与铁基材LED支架的附着性能不够理想， 主要表现在粘结力不牢靠，在长期使用过程中，其防潮性能不佳；并且在冷热温差较大的使 用环境中，所述有机硅氧烷组合物的固化物容易开裂，严重时会导致死灯现象，影响了 LED 灯的使用寿命。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的与铁基材附着性能较差的缺陷，提 供一种与铁基材附着性能优异的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明还提供了一种半导体器件，所述半导体器件包括发 光元件和固定所述发光元件的铁基材支架，其中，所述发光元件上涂布有本发明所述的有 机聚硅氧烷组合物的固化物。
[0009] 本发明提供的有机聚硅氧烷组合物，在固化状态下，其固化物的邵氏硬度为大于 A65并小于A80,所述组合物包括：
[0010] (A1)包括R^SiO^单元和Si04/2单元的固态三维结构有机聚硅氧烧，R 1选自相同 或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，其中，所 述有机聚硅氧烷的数均分子量为2500-3000 ;
[0011] (A2)包括R^SiOw单元和R22Si02/2单元的液态直链结构有机聚硅氧烧，R 1和R2选 自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基； 所述（A1)组分和（A2)组分的混合粘度为3000-6000mPa · s ;
[0012] ⑶包括R33Si01/2单元和R42Si0 2/2单元的液态直链结构聚有机氢化硅氧烧，R3和 R4选自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢 原子；其中，所述组分（B)中的与硅键合的氢原子与组分（A1)和（A2)中的链烯基的摩尔量 之比为0. 9-2. 2 ;
[0013] (C)具有在一个分子中含有平均至少一个环氧基团的有机硅氧烷增粘剂；
[0014] (D)用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂。
[0015] 其中，所述组分（A1)是本发明组合物的主要成分之一，组分（A1)和（A2)中的 链烯基共同与组分（B)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键，并进行固化。组分 (A1)的分子结构是固态三维结构分子链结构，且在一个分子中应当含有R^SiO^单元和 Si04/2单兀。组分（A1)中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基为代表， 最优选为乙烯基。所述组分（A1)中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取 代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲 基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，最优选为甲基。为了进一步提高所述组分（A1)和组分 (B)的反应性，所述链烯基的含量为0. 01-0. 30,优选为0. 02-0. 20mol/100g ;本发明对在组 分（A1)的数均分子量限制为2500-3000,更优选为2800-3000,当（A1)的数均分子量小于 2500时，固化后初始粘结力会变差；当（A1)的数均分子量大于3000时，固化后材料硬度太 高，高温下长期工作容易开裂，导致胶体从基材剥落。
[0016] 作为本发明的优选实施方式之一，所述（A1)具有下述平均单元分子式，
[0017] (Si04/2)al(R5R 62Si01/2)a2，
[0018] 其中R5选自相同或不相同的链烯基，R6选自链烯基和相同或不相同的单价取代或 未取代的烷基，〇. 5〈al〈0. 99,0. 01〈a2〈0. 5,且al+a2 = 1。其中R5中的链烯基可用乙烯基、 丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基，单价取代或未取代的烷基以甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，最优选为甲基。所述R 6中的单价取代 或未取代的烷基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基， 最优选为甲基。
[0019] 例如，所述组分（A1)可包括如下分子式作为代表：
[0020] (Si04/2)al (CH2 = CH(CH3)2Si01/2)a2,
[0021 ] (Si04/2) al ((CH2 = CH) 2CH3Si01/2) a2。
[0022] 其中，所述组分（A2)是本发明组合物的主要成分之一，组分（A2)的分子结构是 液态直链分子链结构，且在一个分子中应当含有R^SiO^单元和R22Si02/2单元。三维结构 的（A1)和直链结构的（A2)共混后，其中的链烯基共同与组分⑶中的与硅键合的氢原子 相互反应，形成交联键，并进行固化。组分（A2)中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基。所述组分（A2)中的不含芳烃且不含脂肪族不 饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，最优选为甲基。为了进一步提 高所述组分（A2)和组分（B)的反应性，所述链烯基的含量为0.0005-0. 2mol/100g，优选为 0. 001-0. 2mol/100g ;本发明对在组分（A1)和（A2)的混合粘度限定为3000-6000mPa *s，当 混合粘度小于3000时，会出现固化物过软而容易从支架上剥落；当混合粘度大于6000时， 组合物流动性太差导致其在支架上难以完全流平，固化后和支架存在空隙，粘结力变差。
[0023] 作为本发明的优选实施方式之一，所述（A2)具有下述平均单元分子式，
[0024] R5R62Si0(R62Si0)a3SiR 62R5,
[0025] 其中R5选自相同或不相同的链烯基，R6选自相同或不相同的单价取代或未取代的 烷基，10〈a3〈100 00,。其中R 5中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基为代 表，最优选为乙烯