[0050] 备选地，可根据下述反应_2,在固体酸催化剂，例如MCM-22族的分子筛存在下，通 过用环己烯直接烷基化苯，生产环己基苯：
[0052]美国专利Nos. 6, 730, 625 和 7, 579, 511，国际专利申请Nos.W02009/131769,和 W02009/128984公开了在加氢烷基化催化剂存在下，通过使苯与氢气反应，生产环己基苯的 方法，其内容在本文中通过参考全文引入。
[0053] 在加氢烷基化反应中所使用的催化剂是含分子筛，例如以上所述的MCM-22类型 之一和氢化金属的双官能催化剂。
[0054] 可在加氢烷基化催化剂中使用任何已知的氢化金属，其具体的非限制性的合适实 例包括Pd，Pt，Rh，Ru，Ir，Ni，Zn，Sn，Co,且Pd是尤其有利的。所需地，在催化剂内存在的 氢化金属量为催化剂总重量的〇· 〇5wt% -10.Owt%，例如0· 10wt% -5.Owt%。
[0055] 除了分子筛和氢化金属以外，加氢烷基化催化剂还可包括一种或多种任选的无机 氧化物载体材料和/或粘合剂。合适的无机氧化物载体材料包括，但不限于，粘土，非金属 氧化物，和/或金属氧化物。这种载体材料的具体的非限制性实例包括：Si02,A1203,Zr02， Y203,Gd203,SnO,Sn02，及其混合物，结合物和络合物。
[0056] 来自加氢烷基化反应的流出物（加氢烷基化反应的产物混合物）或者来自烷基 化反应的流出物（烷基化反应的产物混合物）可含有一些多烷基化苯，例如二环己基苯 (DiCHB)，三环己基苯（TriCHB)，甲基环戊基苯，未反应的苯，环己烷，双环己烷，联苯和其 他污染物。因此，典型地在反应之后，通过蒸馏，分离加氢烷基化反应的产物混合物，获得 含苯、环己烷的C6馏分，含环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分，以及含有例如C18,如 DiCHBs和C24,如TriCHB的重质馏分。可通过蒸馏，回收未反应的苯并循环到加氢烷基化 或烷基化反应器中。可在有或无一些残留苯的情况下，和有或无共进料的氢气情况下，输 送环己烷到脱氢反应器中，在此它转化成苯和氢气，所述苯和氢气可被循环到加氢烷基化/ 烷基化步骤中。
[0057] 取决于重质馏分量，可期望或者（a)用额外的苯烷基转移C18,例如DiCHB和C24， 例如TriCHB，或者（b)使C18和C24脱烷基化，以最大化所需的单烷基化物种的生产。
[0058] 所需地在独立于加氢烷基化反应器的烷基转移反应器内，在合适的烷基转移催化 剂，例如MCM-22类的分子筛，沸石β，MCM-68 (参见美国专利No. 6, 049, 018)，沸石Y，沸石 USY和丝光沸石上进行用额外的苯烷基转移。所需地在至少部分液相条件下进行烷基转移 反应，所述部分液相条件合适地包括范围为l〇〇°C_300°C的温度，范围为800kPa-3500kPa 的压力，基于全部进料，lhrLlOhr1的重时空速度，和范围为1:1-5:1的苯/二环己基苯重 量比。
[0059] 还所需地在独立于加氢烷基化反应器的反应器，例如反应性蒸馏单元内，在约 150°C-约500°C的温度和范围为15-500psig(200-3550kPa)的压力下，在酸催化剂例如， 铝硅酸盐，铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，无定形氧化硅-氧化铝，酸粘土，混合金属氧化物，例如 W0x/Zr02，磷酸，硫酸化氧化锆及其混合物上，进行脱烷基化反应。所需地，酸催化剂包括至 少一种铝FAU，AEL，AFI和Mffff族的铝硅酸盐，铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不 同，可在不存在外加的苯下进行脱烷基化反应，但可期望添加苯到脱烷基化反应中，以减少 焦炭形成。在这一情况下，到达脱烷基化反应的进料内的苯与多-烷基化芳族化合物的重 量比可以是0-约0. 9,例如约0. 01-约0. 5。类似地，尽管可在不存在外加氢气下进行脱烷 基化反应，但所需地引入氢气到脱烷基化反应器中，以辅助减少焦炭。合适的氢气添加速率 使得在到达脱烷基化反应器的全部进料内氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比可以是约 0· 01-约 10。
[0060] 然后可分离包括苯，C12和重质馏分的烷基转移或脱烷基化产物混合物，获得C6 馏分（所述C6馏分主要包括苯，且可循环到加氢烷基化/烷基化步骤中），主要包括环己基 苯的C12馏分，和可再次进行烷基转移/脱烷基化反应或者弃置的重质馏分。
[0061] 新鲜生产和/或循环的环己基苯可在进料到氧化步骤中之前纯化，尤其除去至少 一部分甲基环戊基苯，烯烃，苯酚，酸和类似物。这种纯化可包括例如蒸馏，氢化，苛性碱洗 涤和类似纯化方法。
[0062] 到达氧化步骤的环己基苯进料可含有基于该进料的总重量，下述中的一种 或多种：⑴浓度范围为lppm-lwt%，例如10ppm-8000ppm的双环己烧；（ii)浓度 范围为lppm-lwt%，例如10ppm-8000ppm的联苯；（iii)浓度为最多5000ppm，例如 lOOppm-lOOOppm的水；和（iv)浓度不大于lOOOppm的稀经或链稀经苯，例如苯基环己稀。
[0063] 环己基苯的氣化
[0064] 在氧化步骤中，根据下述反应-3,包含在氧化进料内的至少一部分环己基苯转化 成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，所需的氢过氧化物：
[0066] 在例举的方法中，可通过接触含氧气的气体，例如空气和各种空气的衍生物与含 环己基苯的进料，实现氧化步骤。例如，纯〇 2的物流，被惰性气体，例如N2稀释的0 2，纯空 气，或其他含〇2的混合物可在氧化反应器内栗送通过含环己基苯的进料。
[0067] 可在催化剂存在或不存在下进行氧化。合适的氧化催化剂的实例包括具有以下结 构式（FC-I)，（FC-II)，或（FC-III)的那些：
[0069] 其中：
[0070] A代表在环结构内任选地含氮，硫或氧且被烷基，烯基，卤素或含有N，S或0的基 团或其他基团任选取代的环；
[0071] X代表氢，氧自由基，羟基或卤素；
[0072] R1在每一情况下相同或不同，独立地代表卤素，含有N-，S-或0-的基团，或者被烷 基，烯基，卤素或含有N-，S-或0-的基团或其他基团任选取代的具有1-20个碳原子的直链 或支链无环烷基或者环烷基；和
[0073] m是 0，1 或 2。
[0074] 用于氧化步骤的尤其合适的催化剂的实例包括用下式（FC-IV)表示的那些：
[0076] 其中：
[0077] R2在每一情况下相同或不同，独立地代表卤素，含有N，S或0的基团，或者具有 1-20个碳原子的直链或支链无环烷基或者环烷基；和
[0078] η是 0，1，2,3 或 4。
[0079] 用于氧化步骤的具有上式（FC-IV)的一种特别合适的催化剂是ΝΗΡΙ(Ν-羟基邻苯 二甲酰亚胺）。例如，到达氧化步骤的进料可包括进料内环己基苯重量的10-2500ppm的 NHPIo
[0080] 氧化催化剂的其他非限定性实例包括：4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨 基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚 胺，N-羟基氯桥酰亚胺（hetimide)，N-羟基雪松酰亚胺（himimide)，N-羟基偏苯三酰 亚胺，N-羟基苯-1，2, 4-三甲酰亚胺（carboximide)，Ν,Ν' -二羟基（均苯四酰二亚胺）， Ν，Ν' -二羟基（二苯甲酮-3, 3'，4, 4' -四甲酰二亚胺），Ν-羟基马来酰亚胺，吡啶-2, 3-二 甲酰亚胺，Ν-羟基琥珀酰亚胺，Ν-羟基（酒石酰亚胺），Ν-羟基-5-降冰片烯-2, 3-二甲酰 亚胺，外-Ν-羟基-7-氧杂双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺，Ν-羟基-顺式-环 己烷-1，2-二甲酰亚胺，Ν-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺，Ν-羟基萘二甲酰亚 胺的钠盐，Ν-羟基苯二磺酰亚胺和Ν，Ν'，Ν" -三羟基异氰脲酸。
[0081] 这些氧化催化剂可以或者单独使用或者与自由基引发剂结合使用，且可进一步用 作液相、均相催化剂，或者可负载在固体载体上，以提供非均相的催化剂。所需地，使用用量 为环己基苯进料重量0.OOOlwt% -15wt%，例如0.OOlwt% _5wt%的Ν-羟基取代的环酰亚 胺或Ν，Ν'，N" -三羟基异氰脲酸。
[0082] 氧化步骤的合适的反应条件的非限制性实例包括范围为70°C-200 °C，例如 90°C_130°C的温度，和范围为50kPa-10,OOOkPa的压力。可添加碱性缓冲剂，使之与在氧化 过程中可能形成的酸性副产物反应。另外，可引入水相到氧化反应器中。可以以间歇或连 续流动的方式发生反应。
[0083] 氧化步骤所使用的反应器可以是便于通过氧化剂，例如分子氧来氧化环己基苯的 任何类型的反应器。合适的氧化反应器的尤其有利的实例是鼓泡塔反应器，它能容纳反应 介质的体积并使含〇 2的气体物流（例如空气）鼓泡通过介质。例如，该氧化反应器可包括 具有含氧气的气体物流的分配器入口的单一的大开口的容器。该氧化反应器可具有引出一 部分反应介质并栗送它经过合适的冷却装置并返回冷却部分到反应器中的机构，从而管理 该反应中生成的热量。或者，提供间接冷却，即借助冷却水的冷却盘管，可在氧化反应器内 操作，以除去至少一部分生成的热量。或者，该氧化反应器可包括多个串联和/或平行的反 应器，其中各自在相同或不同的条件下操作，其中选择所述条件，在具有不同组成的反应介 质内加强氧化反应。氧化反应器可以按照本领域技术人员公知的间歇，半间歇或连续流动 的方式操作。
[0084] 氣化反应产物混合物的组成
[0085] 所需地，离开氧化反应器的氧化反应产物混合物含有浓度范围为 Chplwt% -Chp2wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应产物混合物的总重 量，其中Chpl和Chp2 可以独立地为 5,10,15, 20, 25, 30, 35,40,45, 50, 55,60,65, 70, 75,80， 只要Chpl〈Chp2即可。优选地，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在氧化反应产物混合物内 的浓度为该氧化反应产物混合物重量的至少20%。该氧化反应产物混合物可进一步包括浓 度范围为Cchblwt% -Cchb2wt%的残留的环己基苯，基于氧化反应产物混合物的总重量， 其中Cchbl和Cchb2 可以独立地为 20, 25, 30, 35,40,45, 50, 55,60,65, 70, 75,80,85,90,95， 只要Cchbl〈Cchb2即可。优选地，在氧化反应产物混合物中环己基苯的浓度为氧化反应产 物混合物重量的最多65%。
[0086]另外，该氧化反应产物混合物可含有作为环己基苯的氧化反应的副产物，或者作 为除了环己基苯以外的可氧化组分的氧化反应产物（它可能已经包含在供应到氧化步骤 的进料内）生成的除了环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以外的一种或多种氢过氧化物，例 如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物，环己基-3-苯基-1-氢过氧化物，和甲基环戊基苯氢过 氧化物。这些非所需的氢过氧化物以Culwt% -Cu2wt%的总浓度存在，其中Cul和Cu2可以 独立地为 〇· 1，〇· 2,0· 3,0· 5,0· 7,0· 9,1. 0,1. 2,1. 4,1. 5,1. 6,1. 8,2· 0,2· 5,3· 0,3· 5,4· 0， 4. 5, 5. 0,6. 0, 7. 0,8. 0,只要Cul〈Cu2即可。它们是非所需的，因为它们在裂解反应中不可 能以所需的转化率和/或选择率转化成苯酚和环己酮，从而导致总的产率损失。
[0087] 如上所述，该氧化反应产物混合物也可含有苯酚作为氧化反应的进一步的 副产物。在离开氧化反应器的氧化反应产物混合物内苯酚（CPh)的浓度范围可以是 CPhlppm-CPh2ppm，其中CPhl和CPh2 可以独立地为：50,60,70,80,90,100,150,200,250， 300, 350,400,450, 500, 550,600,650, 700, 750,800,850,900,950,1000,1500, 2000，只要 CPhl〈CPh2 即可。
[0088] 该氧化反应产物混合物可含有水。在离开氧化反应器的氧化反应产物混合物 内的水浓度范围可以是Clappm-Clbppm，基于氧化反应产物混合物的总重量，其中Cla 和Clb可以独立地为：30,40,50,60,70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,450,500， 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900,950,1000,1500,2000, 2500,3000, 3500,4000, 4500， 或5000,只要Cla〈Clb即可。
[0089] 该氧化反应产物混合物也可含有部分或全部供应到氧化步骤中的任何催化剂，例 如NHPI。例如，该氧化反应产物混合物可含有10-2500ppmNHPI，例如100-1500ppm重量的NHPIo
[0090] 处理氣化反应产物混合物
[0091] 在本发明公开内容的方法中，在供应到裂解步骤中之前，可分离至少一部分氧化 反应产物混合物。该分离工艺可包括对至少一部分氧化反应产物混合物进行真空蒸发，以 便回收：（i)第一馏分，所述第一馏分包括大多数环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和氧化 反应产物混合物部分的其他较高沸点组分，例如其他氢过氧化物和NHPI催化剂，若存在于 氧化反应产物混合物部分内的话；和（ii)第二馏分，所述第二馏分包括主要部分的环己基 苯，苯酚（如果有的话）和氧化反应产物混合物部分中的其他较低沸点组分。
[0092] 所需地，在第一馏分中，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度范围可以是 Cclwt% _Cc2wt%，和环己基苯的浓度范围可以是Cdlwt% _Cd2wt%，基于第一馏分的总重 量，其中Cel和Cc2 可以独立地为 40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,只要Ccl〈Cc2 即 可；以及0(11和0(12可以独立地为10，15,20,25,30,35,40,45,50，只要0(11〈0(12即可。
[0093] 有利地，在第二馏分中，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度范围可以是 Cc3wt% -Cc4wt%，和环己基苯的浓度范围可以是Cd3wt% -Cd4wt%，基于第二馏分的总 重量，其中Cc3 和Cc4 可以独立地为 0· 01，0· 05,0· 10,0· 20,0· 40,0· 50,0· 60,0· 80,1. 00， 1. 50,2. 00,2. 50,3. 00,3. 50,4. 00,4. 50,5. 00,只要Cc3〈Cc4 即可；和Cd3 和Cd4 可以独立 地为 90,92,94,95,96,97,98,或甚至 99,只要Cd3〈Cd4 即可。
[0094] 由于氢过氧化环己基苯在高温下，例如在高于150°C下易于分解，因此在相对低温 下，例如不高于130°C，或不高于120°C或甚至不高于110°C下进行真空蒸发步骤，将氧化反 应产物混合物分离成第一和第二馏分。环己基苯具有高沸点（在lOlkPa下239°C)。因此， 在可接受的环己基苯-除去温度下，环己基苯倾向于具有非常低的蒸气压。因此，优选地为 了从氧化反应产物混合物中有效地除去有意义量的环己基苯，将该氧化反应产物混合物置 于非常低的绝对压力下，例如范围为PclkPa-Pc2kPa，其中Pci和Pc2可以独立地为0. 05， 0. 10,0. 15,0. 20,0. 25,0. 26,0. 30,0. 35,0. 40,0. 45,0. 50,0. 60,0. 65,0. 70,0. 75,0. 80, 0· 85,0· 90,0· 95,L00,L50,2· 00,2· 50,3· 00,只要Pcl〈Pc2 即可。尤其有利的是，Pci= 0· 25 和Pc2 = 1. 5。
[0095] 在将氧化反应产物混合物分离成第一和第二馏分之后，一部分或所有第一馏分可 被直接导引到裂解步骤中。在流动到裂解步骤之前，可冷却所有或一部分第一馏分，以便引 起未反应的酰亚胺氧化催化剂结晶。然后可或者通过过滤或者通过从进行结晶所使用的换 热器表面上刮擦，回收酰亚胺晶体以供再利用。
[0096] 在第二馏分内的一部分或所有环己基苯循环到氢化反应中之前，可处理由氧化反 应产物混合物产生的第二馏分，降低在其内的苯酚水平。
[0097] 处理第二馏分可包括在使得碱与苯酚反应生产酚盐物种（所述酚盐物种保留在 含水组合物内）的条件下，接触至少一部分第二馏分与含碱的含水组合物。强碱（即，pKb值 小于3,例如小于2,1，0或-1的碱）所需地用于处理第二馏分。尤其合适的碱包括碱金属的 氢氧化物（例如，LiOH，NaOH，KOH，RbOH)，碱土金属的氢氧化物（Mg(0H)2,Ca(0H)2,Sr(0H)2， Ba(0H)2)，和其中的一种或多种的混合物。苯酚可与这些氢氧化物反应，形成酚盐，酚盐典 型地在水中的溶解度高于苯酚本身。尤其所需的碱是NaOH，它是成本合算的且能与第二馏 分内的苯酚反应产生酚钠。应当注意，当氢氧化物用作碱时，由于在氛围内存在的C02与氢 氧化物反应，因此该含水组合物可包括各种浓度的一种或多种相应的碳酸盐，碳酸氢盐，或 碳酸盐-氢氧化物复合物（complex)。所需地，包