一种低色度亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）的安全生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属有机化学领域，涉及一种改善润滑油添加剂亚甲基双(二烷基二硫代甲 酰胺）色度的方法。具体而言，本发明涉及将原料仲烷基胺、碱溶液、二硫化碳、二氯甲烷分 两步进行反应，用碱性溶剂对生产的产品进行洗涤，获得低色度润滑油添加剂二烷基二硫 代氨基甲酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 随着机械化水平的提高，特别是汽车工业的日益发达，使得润滑油行业发展也随 之兴起。然而，油品在使用过程中，由于金属表面的摩擦、高温、水分以及光照等原因，不可 避免地发生氧化反应而变质，从而引起润滑油酸值增加，粘度增大，生成油泥或沉淀，润滑 性能大大降低；随着现代发动机技术的飞速发展，润滑油使用温度的提高，加速了润滑油的 氧化反应；同时，相关环保法规的严格执行使得润滑油面临更高的抗氧化性能要求。向油品 中加入抗氧抗磨剂，可有效抑制油品的变质过程，延长油品的使用寿命，提高油品的使用性 能。
[0003] 亚甲基双(二烷基二硫代甲酰胺）及其金属盐类是一类较好的抗氧抗磨润滑油添 加剂，在油品中使用，有突出的抗氧化性能和很好的抗磨性能和极压性能，同时还具有良好 的油溶性和无灰、无磷等特点，广泛应用于汽轮机油、内燃机油、液压油、齿轮油等多种油品 及润滑脂中。
[0004] 国内外有一些关于该产品的专利和报道，一般都是用仲烷基胺与二氯甲烷、碱溶 液和二硫化碳进行反应制得亚甲基双(二烷基二硫代甲酰胺)，操作过程比较繁琐，存在很 高的危险性，二硫化碳挥发严重，对环保和健康有较大的影响，同时生产的产品颜色较深， 色度较差，品质较次，没有卖相，严重影响产品的销售。
[0005] 美国专利US 5744629公开了制备二烷基二硫代甲酰胺的方法。首先，使氢氧化钠 和二正丁胺的水溶液与二硫化碳在高压釜中反应，控制温度不高于15°C，反应0. 5小时，再 慢慢滴入过量的二氯甲烷，并逐渐升高温度，在75~80°C反应2小时。反应结束后，分两步 进行减压蒸馏，第一步，在45~100°C温度下和5~50kPa的压力下进行，然后在35~50°C 进行相分离，第二步，将分离出的有机相再次进行减压蒸馏，最终可得到ASTM色度小于2的 产品。该方法主要目的是改进产品颜色，采用低温滴加 CS2反应，后续两次减压蒸馏有机相 的方式来降低色度，但操作较为繁琐。此外，我们用该方法进行了试验，发现在原料量较小 的情况下产品收率并没有专利描述的那么高。US 3876550采用两步法制备二烷基二硫代 甲酰胺。考虑到低温反应时物料粘度大混合不均匀，会影响到反应，所以采用添加甲苯和 异丙醇作为溶剂起稀释作用，降低反应体系的粘度，但产品收率不高，只有40%左右，同时 增加了溶剂回收的操作过程，另外产品中也会有部分溶剂残留影响产品质量。中国专利CN 1364759A介绍一种以乙醇作溶剂，在温度为10~60°C向二氯甲烷、仲烷基胺和NaOH水溶 液三种原料的混合溶液中滴加二硫化碳，反应〇. 5~5小时，升温至50~100°C继续反应 1~12小时，分离获得产物。该方法主要目的是缩短原料滴加时间，但需要添加溶剂，对收 率和工艺成本都有限制因素。
[0006] 中国专利CN1137518、美国专利US5744629和匈牙利专利HU19950000320公开了制 备较浅颜色的二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。原料和原理与前述基本相同，采用间歇法 分两步反应，该方法主要目的是改进产品颜色，采用低温滴加 cs2反应，后续采用两次减压 蒸馏有机相的方式来降低色度，提高收率，操作非常繁琐。
[0007] 可以看出，现有技术一般都是将二硫化碳滴加到仲胺和碱溶液中，低温下反应制 得甲酸盐，然后再加入二氯甲烷进行烷基化反应，再进行后处理得到产品。我们对这些方法 进行了验证试验，结果显示制备的产品品质低下，如纯度偏低、色泽较深，呈现深棕色，同时 操作中存在极大的危险性，有些工艺中还需另加其他有机溶剂稀释，增加了生产成本和操 作步骤。实际上，产物颜色越淡，其质量越佳，偏离水样无色状态的颜色是由组成未确定的 副产物引起的，副产物的存在将降低产品可靠的概率寿命。
[0008] 产品的色度直接影响产品的品质。生产中由于使用原料仲烷基胺，胺类的特性决 定了其容易氧化形成带色杂质，该杂质进入产品影响产品的色度，如何改善产品色度尤其 值得关注。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种生产低色度亚甲基双(二烷基二硫代甲酰胺）的安全 方法。通过改变加料方式，采用先加入碱溶液再加入二硫化碳，以加入的碱溶液封存二硫化 碳，同时将原来滴加低沸点、易燃、易爆的二硫化碳改为滴加高沸点的仲烷基胺，降低二硫 化碳挥发及与空气接触的机会，避免爆炸和影响人身健康及环境安；通过通入氮气，对系统 进行保护，隔绝二硫化碳与空气的接触，避免爆炸危险，同时采用碱性溶剂洗涤反应去除生 产中生成的有色杂质，提高产品色度，改善产品质量。
[0010] 本发明涉及一种生产低色度亚甲基双(二烷基二硫代甲酰胺）的安全生产方法，以 仲烷基胺、二硫化碳、二氯甲烷及碱溶液为原料，经过缩合反应、烷基化偶合反应合成产品。 采用两步合成，在第一步中，在氮气保护下，先加碱溶液，再加二硫化碳，二硫化碳与碱溶液 搅拌混合，维持反应温度，滴加仲烷基胺，滴加结束，升高温度维持反应，得到亚甲基双(二 烷基二硫代氨基甲酸盐）的溶液，反应方程式如下：
在第二步中，向上述生成的亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸盐）中滴加二氯甲烷进行 烷基化偶联得到目标产物，反应结束分液、脱色、水洗、过滤、减压蒸馏得到产品。
[0011] 反应方程式如下：
上述产品用脱色剂脱色得到高品质的产品。
[0012] 所说仲烷基胺为碳数1~20,优选碳原子数2~8的二烷基胺，优选乙二胺、丙二胺、 二正丁胺、戊二胺、己二胺。仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为4,优选1:1. 05~1. 1，仲 烷基胺与碱溶液的摩尔比为1:1. 1~2. 0,优选1:1. 3~1. 5,第一部中，滴加温度0~20°C，滴 加时间1~15小时，优选2~4小时，升高温度到40~65°C，优选45飞5°C，保温时间1~10小时， 优选3~6小时。
[0013] 所说的碱溶液为NaOH溶液或者Κ0Η溶液，优选NaOH溶液，所用碱溶液的质量分数 为 13%~50%，优选 20%~30%。
[0014] 滴加二氯甲烷的温度维持在4(T60°C，优选45飞5°C，滴加时间1~6小时，优选 2~4小时，滴加完维持反应温度50°C ~90°C，保温反应2~10小时。
[0015] 仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为4,优选1:1. 1~1. 2。
[0016] 反应结束后分离水层，加入脱色剂升温搅拌脱色，升温到30°C ~10(TC反应，优选 50°C ~80°C，反应时间0. 25h~4h，优选0. 5h~2h，所说的脱色剂为Na2C03溶液、NaHC03溶液、 CaC03溶液、BaC03溶液、NaOH溶液、Κ0Η溶液、氨水中的一种或几种的组合，脱色剂质量浓度 5%~45%，优选10%~35%，用量为油层的0. 5~4倍，优选0. 7~2. 5倍。脱色后得到的有机相用去 离子水洗涤2~3次，真空蒸馏并过滤除去氯化钠，得到ASTM色低于1的高品质产品。所述 减压蒸馏压力为5~10KPa，蒸馏温度为6(Tll(rC。
[0017] 所述脱色剂可以反复使用，次数不低于10次。
[0018] 本发明方法采用氮气保护，改变物料的进料方式，无需滴加危险级别高的二硫化 碳，生产稳定、安全收率有显著提高。加入脱色剂脱色，提高产品纯度、使产品ASTM色度小 于1.0,极大提商广品品质。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例的流程示意图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，这些实施例并非用 于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
[0021] 以下实施例生产方法的流程如附图1所示。
[0022] 实施例1 :开启冰机对5m3反应釜降温，将2419. 17kg氢氧化钠水溶液(质量分数为 20%，12. lOkmol)加入到反应釜中，开启搅拌降温，温度达到2