基 丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油 酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。优选地，所述烯酸化合物 选自丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、富马酸、油酸、芥酸中的一种或几种。
[0029]合成壳层所用的聚丙烯酸酯乳液的功能单体的加入量为2-10重量份，为了保证合 成的聚丙烯酸酯乳液的核层和壳层更加稳定，所用的核层单体和壳层单体用量的质量比为 1- 4:1，在所述的壳层单体中，软壳类单体和功能单体用量的质量比为8-11:1。
[0030] 类石墨烯片状二维二氧化娃 本发明所述的类石墨烯片状二维二氧化硅为以氧化石墨烯为模板，制备的结构类似氧 化石墨烯片层结构的二维片状二氧化硅。本发明中所用的氧化石墨烯没有特别的限制，可 以是市售的，也可以是自己制备的。例如，制备过程如下：称取5g石墨粉和l_5g的硝酸钠放 入烧杯中，在冰浴的条件下加入70-120 ml的浓硫酸，搅拌0.5-3h后，加入5-15 g高锰酸钾， 控制反应温度低于10 °C，搅拌1-3 h;升温至30-40°C，保持0.5-2h，缓慢加入200-300 ml去 离子水，保持混合液温度在98°C左右0.5h，依次加入40-80 ml去离子水和10-30 ml 30 vol%的去离子水，10-30 min后，加入20-60 ml 10 vol%的盐酸搅拌后，用离心洗涤法将反 应物洗至中性，即得所述氧化石墨烯。
[0031 ] 类石墨烯状二氧化硅的制备:将上述氧化石墨烯30-50mg溶解在30-60ml N，N-二 甲基甲酰胺中超声〇.5-2h，再加入3-(异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷单体，在氮气气氛的 保护和连续搅拌下加入〇. l-5mmol偶氮二异丁腈引发剂，50-70°C油浴中反应一定时间后， 将产物于l〇〇〇〇-30000r/min转速下离心直至上层液体变清，得到的下层固体重新溶解在N, N-二甲基甲酰胺中离心，洗去多余单体和未接枝的二氧化硅聚合物，剩余产物加入25%氨水 中交联反应10-30h后，洗涤，冻干，并且在700°C空气中热处理10h，即得所述类石墨烯片状 二维二氧化硅。所述类石墨烯片状二维二氧化硅的厚度为3-500nm，加入量为0.1-1重量份。
[0032] 本发明中加入类石墨烯片状二维二氧化硅作为壳层，可以显著地提高所述核壳型 聚丙烯酸酯乳液的耐皂洗性能，且在后续的印花工艺中，不易出现团聚、沉降，堵塞喷头的 现象。
[0033] 乳化剂 本发明所述乳化剂虽然不直接参加化学反应，但是在乳液聚合体系中，聚合速率和分 子量都可以同时达到很高，这同乳液聚合过程中所使用聚合单体的乳化效果分不开的，所 以乳化剂是重要的组分之一。乳化剂的选择和复配正确与否不仅直接影响到乳液聚合体系 的稳定性，还涉及到生产是否能正常运转、涉及聚合成本及合成出的粘合剂的应用及储藏 稳定性等各方面，如果选择不当，则得不到好的聚合效果。本发明根据聚丙烯酸酯乳液的特 点，选择阴离子和非离子乳化剂复配使用，且复配后的乳化剂的HLB值在10.0-13.0之间。
[0034] 本发明所述的阴离子乳化剂可列举出：十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷 基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、仲烷基硫酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、 N-月桂酰肌胺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、N-月桂酰基谷氨酸钠、酰胺基聚氧乙烯醚硫酸 镁、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺中的一种或几种。 [0035]本发明所述的非离子乳化剂可列举出：椰油脂肪酸单乙醇酰胺、C8-16烷基糖苷、 脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。所述乳化剂的加入量为0.5-3重量 份，为了使乳化达到最好的效果，所用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比在 2- 6：1〇
[0036] 引发剂 本发明所述引发剂是能产生自由基聚合反应活性中心的物质，其可以是受热分解产生 自由基的物质，也可以是有机过氧化物和还原剂组合成的引发剂，具体可列举出过硫酸钾、 过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、氢过氧化对孟 烷、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异 丙酯、过氧化氢、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。优选地，本发明所述引发剂为过 氧化氢、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。所述引发剂的加入量为0.1-1重量份。 [0037] 超支化聚氨酯 本发明所述超支化聚氨酯是使用三元醇和二异氰酸酯进行反应生成的网状的大分子 物质。其可以在市场上购得，也可以自己合成，例如，所述超支化聚氨酯的合成步骤为:将二 异氰酸酯和三元醇分别溶于极性溶剂中，控制其浓度为10%-30%。在30-100°C、氮气保护和 搅拌的条件下，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中反应10_30h，其中异氰酸基和三元醇 的羟基的摩尔比为1-3:1，反应结束，即得。
[0038]其中，所用的三元醇可列举出丙三醇、三羟甲基丙烷、聚己内酯三元醇中的一种或 几种;所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4_甲苯二异氰酸 酯、4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
[0039]本发明所述超支化聚氨酯的聚合度为50-300,加入量为0.1-10重量份。
[0040]丞 本申请中所述的水为去离子水或软水，加入量为10-30重量份。
[0041 ] 助剂 在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举 天然油脂消泡剂、高碳醇消泡剂、聚醚类消泡剂、硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂;有机磺 酸固化催化剂、有机磷酸固化催化剂、苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧 剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收 剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电 剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂;双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分 散剂等各种分散剂;碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂;酰胺类润滑剂、石蜡 类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂;氧化物类分解剂、水滑石类分 解剂等各种分解剂;含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻 燃剂;滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化 硅、二氧化钛、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂;有机填充剂;有机颜料;无机颜 料;无机抗菌剂;有机抗菌剂等。所述助剂的加入量为1-10重量份。
[0042] 本发明中加入类石墨烯片状二维二氧化硅，片状的二氧化硅通过化学键包裹在疏 水单体上，其与超支化聚氨酯因协同作用共同形成壳层，且发生反应时软壳类单体穿过超 支化聚氨酯的壳层进入核内，使核壳结构接触更加致密，形成软壳-硬核结构，起到高温不 发粘，低温不变硬的效果，且使织物具有良好的手感。
[0043] 本发明的另一方面提供了所述核壳型聚丙烯酸乳液印花粘合剂的制备方法，其采 用半连续种子乳液聚合工艺，包括预乳化阶段、乳化阶段和包壳阶段，具体步骤为： (1)将称量好的乳化剂加入到四口烧瓶中，加入适量的蒸馏水，升温至65_75°C，高速搅 拌溶解，然后缓慢滴加核单体，滴加完毕后，继续搅拌〇. 5-lh，制得预乳液。
[0044] (2)将超支化聚氨酯和其他壳层单体加入四口烧瓶中，加入溶剂使之溶解，高速搅 拌，升温至80-85°C，将步骤1制得的预乳液和引发剂分别装入滴液漏斗中，缓慢滴加10%的 预乳液和10%的引发剂，聚合0.5-lh，再同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕，恒温保 持1 _3h，得核乳液。
[0045] (3)向步骤2中制得的核乳液中分别缓慢滴加已预乳化的壳单体和壳引发剂，滴加 完毕，恒温保持l-3h，然后将乳液冷却至45°C以下，用氨水调节pH值为7-8,即得所述核壳型 聚丙烯酸乳液印花粘合剂。
[0046 ]本发明还提供了 一种印花浆料，按重量份计，包括： 色衆5_30重量份； 粘合剂5-20重量份； 水10-30重量份； 消泡剂0.5-1重量份； 增稠剂2-4重量份。
[0047] 本发明所述色浆是指将有机或无机颜料或染料在表面活性剂的润湿、分散作用下 形成的均一、稳定、具有一定的流动性或触变流动性和较强的着色强度的浓缩颜料浆。所述 色浆可以自己制备，也可以从市场上购得。所述色浆的加入量为5-30重量份。
[00