光聚合法制备有机-有机梯度微球复合材料的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种单分散碳碳双键梯度聚合物微球的制备方法及其复合材料的应用，该微球可以用于色谱填料，涂料应用，化学分析等领域。
【背景技术】
[0002]微球由于特殊的尺寸要求以及广泛的应用，对其制备方法很多。通常制备高分子微球方法有乳液聚合，微乳液聚合，种子溶胀聚合，分散聚合及沉淀聚合。其中分散聚合制备的高分子微球的粒径范围广且分散均匀，从纳米到微米级微球都可以制备，克服了乳液聚合不能制备微米级微球的缺陷，而种子溶胀聚合主要缺点在于工艺时间周期长，步骤复杂，沉淀聚合在制备包埋功能高分子微球和多孔微球有不足之处，分散聚合采用一步聚合法就可以制备功能高分子微球，因而受到人们的关注。
[0003]随着材料科学的不断发展，传统共聚物(如无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物)的制备技术已比较完备，而它们的某些性能已经渐渐无法满足当前科学技术发展的新需求。梯度共聚物是一类结构精巧的新型共聚物，其组成的材料性能随着聚合物链呈连续梯度变化。目前制备的梯度材料只是分子链段或结构上的变化。而本次发明制备的梯度微球材料不仅具有梯度性能，且具有微球的球形，粒径小，比表面积大，吸附性强特性。
[0004]光聚合技术是指以紫外光或者可见光为能源，光照下，光引发剂分解产生活性自由基，从引发具有反应性基团的液体物质快速的固化聚合为固体产物的过程。相比热聚合，光聚合技术具有众多的优点，如固化速度快、节约能源、污染少、固化产物性能优异等，是一种环境友好型的绿色技术，
[0005]聚合物微球的生长过程都包括成核阶段和增长阶段两个过程。因此制备梯度微球包含功能性碳碳双键梯度微球的关键在于粒子增长过程中如何控制带碳碳双键的单体或低聚物形成内外含有碳碳双键梯度的微球。
[0006]在分散聚合的开始阶段，单体、引发剂和稳定剂都溶于溶剂中，体系为均相体系。在聚合体系中，引发剂引发单体聚合为低聚物，在低聚物生长到一定链长时，将不溶于溶剂而沉淀析出来成为低聚物，相互聚集成核，即成核期;生长阶段:成核期形成的微粒核表面残余大量的碳碳双键，可以继续与单体反应，核表面的双键会捕捉残留在聚合体系中单体或未成核的低聚物，从而引发微球的生长。含有碳碳双键的功能基团的单体或低聚物在增长阶段沉降在微球表面使微球增长，在光引发聚合中，通过加入氧阻聚，在溶液中形成氧阻聚梯度，可以消耗自由基，使自由基也是形成浓度梯度，微球在增长过程中碳碳双键反应程度不同，更多的含碳碳双键的单体或低聚物在沉降在颗粒表过程中，不断覆盖增长从而形成内部到表面都含有碳碳双键功能基团的梯度微球。
【发明内容】
[0007]针对光聚合技术和分散聚合法合成的微球，本发明的目的在于采用光引发聚合，通过加入氧阻聚，实现在增长过程中调节双键聚合程度，从而实现梯度分布，合成梯度微球，以及进一步与功能单体聚合形成复合材料的应用研究。
[0008]本发明的原理及方法:聚合物微球的生长过程都包括成核阶段和增长阶段两个过程，制备梯度微球的关键在于粒子增长过程中如何控制含碳碳双键的单体或低聚物在形成内外带有碳碳双键梯度的微球。粒子成核后，粒子的增长主要是通过单体的聚合以及溶液中聚合物在粒子表面沉淀或聚合物自由基与粒子中自由基反应。为了能够形成梯度聚合物微球，需要在反应中通入一定量的氧阻聚。发明人注意到加入的氧阻聚必须在成核后，在成核阶段会影响粒子成核，通过加入氧阻聚，在溶液中形成氧阻聚梯度，可以消耗自由基，使自由基也形成浓度梯度，以控制微球在增长过程中碳碳双键反应程度，使单体或低聚物沉降在颗粒表不断覆盖增长从而形成内部到表面都含有碳碳双键功能基团的梯度微球。基如此发现，发明人提出来一种制备单分散含碳碳双键梯度聚合物微球的方法以及复合微球的合成和应用。
[0009]光聚合法制备有机-有机梯度微球复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤:
[0010](I)梯度微球的制备:称取溶剂体积的1-10%的单体，单体质量的5-20%稳定剂，单体质量的2-4%光引发剂，在溶剂中溶解，磁力搅拌20min，将所得产物放入试管中，通入氮气15min，开始光照15min，再把上述所得溶液通入1-1Omin空气，同时继续进行光照15-120min，最后把所得溶液离心分离，除去上层清液，加入乙醇洗涤，反复三次，放入真空干燥箱中干燥24h，得到单分散梯度微球；
[0011](2)溶胀阶段:将步骤(I)中所得溶液中加入到甲基丙烯酸甲酯和光引发剂中，再静置；
[0012](3)复合材料的制备:将步骤(2)中混合溶液光照15-30min，离心分离，除去上层清液，加入乙醇洗涤，反复三次，放入真空干燥箱中干燥24h，得到梯度复合微球。
[0013]进一步，步骤(I)中的溶剂为乙醇和水混合溶液、乙醇、乙腈或丙酮。
[OOM]进一步，步骤(I)中，单体为带碳碳双键官能团，二乙稀基苯、苯乙稀、乙二醇二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、三乙二醇二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种混合。
[0015]进一步，步骤(I)中光引发剂为1173。
[0016]进一步，步骤(I)中，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，且浓度为单体重量的10-15%。
[0017]进一步，光强为8mw/cm20
[0018]进一步，溶胀阶段还加入甲苯或乙醇。
[0019]进一步，步骤(2)中加入的单体有苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸或三乙二醇二甲基丙烯酸乙二醇酯。
[0020]本发明的优点:
[0021]1.本发明采用的光聚合法在室温下即可进行，相比热聚合，光聚合技术具有众多的优点，如固化速度快、节约能源、污染少、固化产物性能优异等，是一种环境友好型的绿色技术。
[0022]2.利用氧阻聚作用，对聚合程度进行可控，合成梯度微球。
[0023]3.合成的复合材料相对于单个单体合成的材料具有更好的性能，如刚性好，强度大。
【附图说明】
[0024]图1为实例I中通入Imin空气光照15min时的颗粒电子显微镜照片；
[0025]图2为实例2中通入Imin空气光照30min时的颗粒电子显微镜照片；
[0026]图3为例I中通入Imin空气光照15min时的颗粒红外谱图；
[0027]图4实例2中通入Imin空气光照30min时的颗粒红外谱图。
[0028]其余实施例子结果图和例子I或例子2极其类似。
【具体实施方式】
[0029]以下实施例子如没有特别说明，光照光源为LED，波长365nm，光强为8mw/cm2。
[0030]实施例1
[0031]在50ml烧杯中加入30ml乙醇/水(9/1，v/v)混合溶液，0.6ml 二乙烯基苯DVB，0.0109gll73，0.0819g PVP K-30，配成澄清溶液，磁力搅拌20min。放入试管中密封，通N215min(试管底部通氮气，上部出气体)，常温下，紫外光源(光强为8mw/cm2)光照15min后，此时在试管底部通入空气lmin(流量为180ml/min)，同时继续进行光照15min后停止光照，将所得溶液用离心机进行分离，除去上层清液，加入乙醇洗涤，反复三次，放入真空干燥箱中干燥24h，得到单分散梯度微球。所得产品称取Ig加入Ig甲基丙烯酸甲酯(MMA)和
0.02gll73，静置，再用光源(光强为Smw/cm2)光照30min后停止，将所得溶液用离心机进行分离，除去上层清液，加入乙醇洗涤，反复三次，放入真空干燥箱中干燥24h，得到复合梯度材料。
[0032]实施例2
[0033]在50ml 烧杯中加入 30ml 乙醇溶液，0.61111二乙烯基苯0￥8，0.010981173，0.08198PVP K-30，配成澄清溶液，磁力搅拌20min。将混合溶液放入试管中，密封，通N2 15min(试管底部通氮气，上部出气体)，常温下，紫外光源(光强为8mw/cm2)光照15min后，此时在试管底部通入空气lmin(流量为180ml/min)，同时进行光照30min后停止光照，将所得溶液用离心机进行分离，除去上层清液，加入乙醇洗涤，反复三次，放入真空干燥箱中干燥24h，得到单分散梯度微球。所得产品称取Ig加入Ig甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.02gll73中混合，静置，再用光源光照30min后停止光照，将所得溶液用离心机进行分离，除去上层清液，加入乙醇洗涤，反复三次，放入真空干燥箱中干燥24h，得到复合梯度材料。
[0034]实施例3
[0035]在50ml 烧杯中加入 30ml 乙腈溶液，0.61111二乙烯基苯0￥8，0.010981173，0.08198PVP K-30，配成澄清溶液，磁力搅拌20min。将混合溶液放入试