品MPO 408g。
[0025](二）、双烯加成得到D-A加成产物异普利沙门克拉门酮 在2升三口瓶中，加入300g甲苯，分批加入无水三氯化铝27g，室温缓慢滴加450g MPO，一小时内滴完。搅拌升温至50°C，滴加700g月桂烯。滴加完成后保持温度继续搅拌反 应2小时，停止反应。用400g饱和食盐水洗涤一次，300g 10%碳酸钠溶液洗涤一次，最后用水 洗至pH值至7。减压蒸馏，回收293g甲苯及18g MPO，得到D-A加成产物-异普利沙门克拉门酮 822g〇
[0026](三）、环化反应： 实施例1 在1升的三口烧瓶中，加入75g正丁醇，100g 60%硫酸，搅拌升温至60摄氏度。缓慢滴加 300g D-A加成产物，30分钟内滴完，升温至120°C回流搅拌反应4小时。静置冷却，回收下层 酸液，油层用200g 10%氢氧化钠溶液洗涤，减压蒸馏，得到龙涎香气优良的龙涎酮290g，收 率96.7%，其中异构体含量如表1所示。
[0027]表 1
实施例2 在2升的三口烧瓶中，加入450g乙醇，225g 80%磷酸，搅拌升温至60摄氏度。缓慢滴加 450g D-A加成产物，45分钟内滴完，升温至100°C回流搅拌反应7小时。静置冷却，回收下层 酸液，油层用400g 10%氢氧化钠溶液洗涤，减压蒸馏，得到龙涎香气优良的龙涎酮433g，收 率96.2%，其中异构体含量如表2所示。
实施例3 在2升的三口烧瓶中，加入350g甲醇，125g 20%盐酸，搅拌升温至60摄氏度。缓慢滴加 500g D-A加成产物，45分钟内滴完，升温至80°C回流搅拌反应10小时。静置冷却，回收下层 酸液，油层用400g 10%氢氧化钠溶液洗涤，减压蒸馏，得到龙涎香气优良的龙涎酮484g，收 率96.8%，其中异构体含量如表3所示。
实施例4 在2升的三口烧瓶中，加入270g甲醇，180g混合酸（50g 20%盐酸，100g 70%磷酸，30g 55%硫酸），搅拌升温至60摄氏度。缓慢滴加450g D-A加成产物，40分钟内滴完，升温至80°C 回流搅拌反应8小时。静置冷却，回收下层酸液，油层用400g 10%氢氧化钠溶液洗涤，减压蒸 馏，得到龙涎香气优良的龙涎酮437g，收率97.1%，其中异构体含量如表4所示。
实施例5 在2升的三口烧瓶中，加入实施例1的回收酸液，搅拌升温至60摄氏度。缓慢滴加300g D-A加成产物，30分钟内滴完，升温至120°C回流搅拌反应5小时。静置冷却，回收下层酸液， 油层用200g 10%氢氧化钠溶液洗涤，减压蒸馏，得到龙涎香气优良的龙涎酮277g，收率 92.3%，其中异构体含量如表5所示。
该实施例5证明回收酸液对环化反应也有较高效的催化作用。
[0032] 当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离本发明精神及实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变 形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
[0033] 作为对比说明的环化反应实施例如下： 对比实施例1:在1升的三口烧瓶中，加入200g甲苯，200g 85%磷酸，搅拌升温至70摄 氏度。缓慢滴加400g D-A加成产物，30分钟内滴完，保持温度搅拌反应8小时，静置分层，分 去下层水层，油层用300g水洗涤一次，300g 10%氢氧化钠溶液洗涤一次，水洗至pH值至7。减 压蒸馏，得到龙涎龙涎酮375g，收率93.7%。
[0034]对比实施例2 在1升的三口烧瓶中，加入150g 85%磷酸，搅拌升温至70摄氏度。缓慢滴加300g D-A加 成产物，30分钟内滴完，保持温度搅拌反应8小时，静置分层，分去下层水层，油层用200g水 洗涤一次，200g 10%氢氧化钠溶液洗涤一次，水洗至pH值至7。减压蒸馏，得到龙涎龙涎酮 2848，收率94.7%。
[0035]下表6为利用现有常规技术所得龙涎酮的6种主要异构体及原料含量：
从上述本发明实施例4中选取最佳条件所得龙涎酮色谱图（图1)及色谱数据(表4)与市 售传统工艺所得龙涎酮色谱图（图2)及色谱数据(表6)对照可以看出，本专利所得龙涎酮的 龙涎香主要发香成分异构体5含量为6.3%，是常规方法所得龙涎酮含量2.8%的2倍多，另一 主要发香成分异构体6含量也要比常规方法所得龙涎酮稍多一点，所以本专利所制得的龙 涎酮比常规方法所得的龙涎酮龙涎香气更加浓郁，木香较淡，且得率也明显高于常规工艺。
【主权项】
1. 一种提高龙涎香气质量的龙涎酮的制备方法，包括以下步骤：（一）、合成3-甲基-3-戊烯-2酮；（二）、双烯加成得到异普利沙门克拉门酮；（三）、环化反应，其特征在于所述环化 反应的具体操作方法是:在反应釜中加入催化剂强酸溶液及低碳醇类溶剂后，在温度为50-70°C的条件下滴加原料异普利沙门克拉门酮，升温至70-120°C回流搅拌反应5-10小时，然 后静置分层，分去下层酸溶液留以后用，上层油层以10%氢氧化钠溶液洗至中性，最后减压 蒸馏得到龙涎香气质量良好的龙涎酮； 其中所述催化剂强酸溶液为50-80%硫酸、50-85%磷酸、10-30%盐酸或其混合酸，所述酸 溶液与醇类溶剂的质量比为1:1-4。2. 根据权利要求1所述龙涎酮的制备方法，其特征在于在:上述异普利沙门克拉门酮与 强酸溶液、低碳醇类溶剂的质量比为1: 〇. 25-0.5:0.25-1.0。3. 根据权利要求2所述龙涎酮的制备方法，其特征在于在上述普利沙门克拉门酮与强 酸溶液、低碳醇类溶剂的质量比为1:0.4:0.6。4. 根据权利要求1所述龙涎酮的制备方法，其特征在于在:所述低碳醇类溶剂为甲醇、 乙醇或正丁醇。5. 根据权利要求1所述龙涎酮的制备方法，其特征在于在:滴加原料异普利沙门克拉门 酮时需缓慢滴加，控制在一小时内滴完和控制反应温度为70-120°C。
【专利摘要】本发明所述提高龙涎香气质量的龙涎酮制备方法，包括以下步骤：（一）、合成3-甲基-3-戊烯-2酮；（二）、双烯加成得到异普利沙门克拉门酮；（三）、环化反应，所述环化反应是往反应釜中加入一定量的强酸及低碳醇类溶剂，然后在一定温度下滴加原料异普利沙门克拉，搅拌反应5-10小时，得到产物龙涎酮。该工艺与现有工艺对比，优势在于将香气阈值较低的龙涎香味化合物1-(1,2,3,4,5,6,7,8a-八氢-1,2,8,8-四甲基-2-萘基)乙酮的含量由2%提高至5%以上，最终龙涎酮产品龙涎香味得到改进，在生产过程中基本不产生污染，且得率高，适合工业化生产。
【IPC分类】C07C45/67, C07C49/553
【公开号】CN105541589
【申请号】CN201510936410
【发明人】庄子翀, 吴习荧, 张建斌, 钟炼军
【申请人】广州百花香料股份有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月16日