品水分为17PPM。
[0034]二、制备4-氰基-硫酸乙烯酯 [0035] 实施例5
[0036]以硫酸乙烯酯为原料，将Imol硫酸乙烯酯用SOOmL二氯甲烷溶解，在30°C下分批加 入1.2mol的NCS，反应7h，得到中间体4-氯-硫酸乙烯酯，然后将所得中间体与氰化钾置于二 氯甲烷中，在15-冠醚-5存在下进行交换反应，得到4-氰基-硫酸乙烯酯，其中中间体与氰化 钾的摩尔比为1:1，溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质量的200倍。计算收率为83.8%、纯 度为99.7%、产品水分为18?卩皿。
[0037] 实施例6
[0038]以硫酸乙烯酯为原料，将Imol硫酸乙烯酯用600mL二氯甲烷溶解，在30°C下分批加 入1.12mol的NBS，反应5.5h，得到中间体4-溴-硫酸乙烯酯，然后将所得中间体与氰化钠置 于1，2_二氯乙烷中，在十四烷基三甲基氯化铵存在下进行交换反应，得到4-氰基-硫酸乙烯 酯，其中中间体与氰化钠的摩尔比为1:1.3,溶剂1，2_二氯乙烷的用量为硫酸乙烯酯质量的 300倍。计算收率为84.7 %、纯度为99.6 %、产品水分为17PPM。
[0039] 实施例7
[0040]以硫酸乙烯酯为原料，将Imol硫酸乙烯酯用400mL二氯甲烷溶解，在27°C下分批加 入1.25mol的NBS，反应6h，得到中间体4-溴-硫酸乙烯酯，然后将所得中间体与氰化钾置于 二氯甲烷中，在四丁基氯化铵存在下进行交换反应，得到4-氰基-硫酸乙烯酯，其中中间体 与氰化钾的摩尔比为1:1.4,溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质量的400倍。计算收率为 83.9 %、纯度为99.7 %、产品水分为17PPM。
[0041 ] 实施例8
[0042]以硫酸乙烯酯为原料，将Imol硫酸乙烯酯用600mL二氯甲烷溶解，在33°C下分批加 入1.23mol的NCS，反应6h，得到中间体4-氯-硫酸乙烯酯，然后将所得中间体与氰化钠置于 二氯甲烷中，在三辛基甲基氯化铵存在下进行交换反应，得到4-氰基-硫酸乙烯酯，其中中 间体与氰化钠的摩尔比为1:1.5,溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质量的300倍。计算收 率为84.6 %、纯度为99.7 %、产品水分为17PPM。
[0043] 实施例9
[0044]以硫酸乙烯酯为原料，将Imol硫酸乙烯酯用500mL二氯甲烷溶解，在41°C下分批加 入1.28mol的NCS，反应6h，得到中间体4-氯-硫酸乙烯酯，然后将所得中间体与氰化钾置于 二氯甲烷中，在四丁基溴化铵存在下进行交换反应，得到4-氰基-硫酸乙烯酯，其中中间体 与氰化钾的摩尔比为1:1，溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质量的600倍。计算收率为 85.5 %、纯度为99.7 %、产品水分为17PPM。
[0045]三、将添加有1%4_氟-硫酸乙烯酯的添加剂的电池和不添加添加剂的电池分别于 65°C循环50周后，进行对比，对比结果参见图1，从图1中可以看出，添加有1%本发明的电池 在高温65°C循环50周后，容量保持为90%以上，而未添加本发明添加剂的在高温65°C循环 50周后，容量仅剩下78%，说明本发明添加剂高温循环性能优越。
[0046]四、将添加有1 % 4-氰基-硫酸乙烯酯的添加剂的电池和添加基础电解液的电池分 别于65°C循环50周后，进行对比，其中电池的正极均为:4.35V LiCoO2，负极为人造石墨；其 中添加基础电解液的电池的电解液为:DC/EMC= 1/3，LiPF6:l. IM FEC，PST;添加4-氰基-硫 酸乙烯酯的电池电解液为:DC/EMC = 1 /3，LiPF6:1. IM FEC，4-氰基-硫酸乙烯酯对比结果参 见图2。
[0047]从图2中可以看出，添加有1%本发明的电池在高温65°C循环50周后，容量保持为 80%以上，而未添加本发明添加剂的在高温65°C循环50周后，容量仅剩下61%，说明本发明 添加剂高温循环性能优越。
【主权项】
1. 硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，本方法所用原料为硫酸乙烯酯，其特征在于:将硫酸 乙烯酯进行先卤代反应，生成4位基被卤代的中间体，然后将中间体与交换试剂置于溶剂 中，在相转移催化剂存在下进行交换反应，得到产品。2. 根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于:所述的交换试剂 为氟化剂或氰基化试剂，当交换试剂为氟化剂时，得到的产品为4-氟-硫酸乙烯酯；当交换 试剂为氰基化试剂时，得到的产品为4-氰基-硫酸乙烯酯。3. 根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于:所述的将硫酸乙 烯酯衍生物进行卤代反应具体为：用二氯甲烷溶解硫酸乙烯酯，在10-50°C下分批加入NBS 或NCS，控制硫酸乙烯酯与NBS或NCS反应摩尔比为1: (1.05-1.3)，反应Ι-lOh，生成4-X-硫酸 乙烯酯，其中X为Br或C1。4. 根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于:所述的相转移催 化剂为：18-冠醚-6、15-冠醚-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、 四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵。5. 根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于:交换反应中，所 述的溶剂为二氯甲烷或1，2_二氯乙烷，溶剂与硫酸乙烯酯质量比为(100-1000) :1。6. 根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于:在交换反应中， 中间体与相转移催化剂的用量比为1: (〇. 00001-0.0001)。7. 根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于:在交换反应中， 中间体与交换试剂的摩尔比为1: (1 -1.5)。8. 根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于:所述的氟化剂为 氟化钾或氟化钠。9. 根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于:所述的氰化试剂 为氰化钾或氰化钠。
【专利摘要】硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，属于化合物制备的技术领域，本方法所用原料为硫酸乙烯酯，将硫酸乙烯酯进行先卤代反应，生成4位基被卤代的中间体，然后将中间体与交换试剂置于溶剂中，在相转移催化剂存在下进行交换反应，得到产品。本发明的制备方法简单、易于操作，安全性高，制备周期短，所用原料简单易得，成本低，制备的硫酸乙烯酯衍生物纯度高，副产物少，将其作为添加剂添加到电池中后，能有效提高电池的循环性能。
【IPC分类】C07D327/10, H01M10/0567
【公开号】CN105541789
【申请号】CN201511025464
【发明人】刘鹏, 田丽霞, 梅银平
【申请人】石家庄圣泰化工有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月31日