[0076] 作为多层树脂粒子的形状，可例举例如圆柱状、橄榄球状、球状等。
[0077] 一个多层树脂粒子的平均重量优选是0.01~10.0 mg，特别优选是0.1~5. Omg。对 于发泡粒子的平均重量，可对用于获得发泡粒子的每个树脂粒子的平均重量按照作为目标 的每个发泡粒子的平均重量进行调整。如果每个发泡粒子的平均重量过小，则发泡效率变 差，因此每个发泡粒子的平均重量也优选是0.01~10.0 mg，特别优选是0.1~5. Omg。
[0078]本发明的多层发泡粒子可通过使多层树脂粒子发泡来制造。具体来说，例如，首先 使所述的由芯层和被覆层形成的多层树脂粒子在可加压的密闭容器(例如高压釜）中分散 于水性介质(通常为水）中，根据需要添加分散剂，压入所需量的发泡剂，在加温下搅拌而使 发泡剂浸含于树脂粒子。然后，将内容物与水性介质一起从加压容器中释放至压力比容器 内压低的区域(大气压下）而使芯层发泡，从而可以制造多层发泡粒子（以下将该方法称为 分散介质释放发泡方法）。优选是该释放时对容器内施加背压而释放水性介质、分散剂和多 层树脂粒子。
[0079]本发明中，发泡剂采用物理发泡剂，无特别限定，可单独使用例如正丁烷、异丁烷、 正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃类，三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、二氯甲烷 等卤代烃等的有机类物理发泡剂，二氧化碳、氮、空气、水等的无机类物理发泡剂，或者2种 以上混合使用。这些发泡剂中，优选是使用以二氧化碳、氮、空气、水等无机类物理发泡剂为 主要成分的发泡剂，更优选是使用二氧化碳。
[0080] 上述物理发泡剂的添加量根据聚烯烃类树脂的种类和发泡剂的种类、作为目标的 发泡粒子的表观密度(发泡倍数)等适当选择。例如，使用二氧化碳作为物理发泡剂的情况 下，相对于100重量份形成芯层的聚烯烃树脂，使用0.1~15重量份，优选是0.5~12重量份， 更优选是1~10重量份。
[0081] 此外，作为分散剂，可例举氧化铝、磷酸钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等水难 溶性的无机物质，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子类保护胶体剂 等。此外，分散剂还可使用十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠等的阴离子型表面活性剂等。
[0082] 此外，特别是为了获得高发泡倍数的发泡粒子，首先将通过上述方法得到的发泡 粒子填充至可加压的密闭容器，通过空气等惰性气体进行加压处理而进行提高发泡粒子的 内压的操作。然后，将该发泡粒子从该容器内取出，用蒸气或热风加热，从而可获得高发泡 倍数的发泡粒子。将上述方法称为两步发泡。
[0083]上述分散介质释放发泡方法中，作为后述的高温峰的具体的调节方法，优选是在 使多层树脂粒子分散于水性介质加热时，按照不达到芯层的聚烯烃类树脂的熔化结束温度 (Tee)以上的条件进行升温，在比该树脂的熔点（Tc)低20°C以上、低于熔化结束温度(Tee) 范围内的任意温度(Ta)停止并在该温度(Ta)下保持足够的时间、优选是10~60分钟左右， 然后加热至从比熔点(Tc)低15°C的温度到熔化结束温度(Tce)+10°C范围的任意温度(Tb)， 在该温度停止，在该温度下继续保持足够的时间、优选是保持10~60分钟左右后，将多层树 脂粒子从密闭容器内释放至低压下而使其发泡。
[0084]分散介质释放发泡方法中，优选如上所述设定温度Ta、Tb和保持时间的理由是因 为，发泡粒子的高温峰的大小主要取决于制造发泡粒子时对于树脂粒子的上述温度Ta及该 温度下的保持时间、上述温度Tb及该温度下的保持时间、以及升温速度。
[0085] 一般来说，发泡粒子的上述高温峰的热量呈现以下倾向：温度Ta或Tb在上述温度 范围内越低，保持时间越长，则发泡粒子的上述高温峰的热量越大。通常，所述发泡工序中 的升温速度采用〇. 5~5 °C/分钟。通过考虑这些方面反复进行预实验，可容易且准确地知道 显示所需高温峰热量的发泡粒子的制造条件。
[0086] 以上说明的树脂粒子发泡时的温度调整范围是发泡剂使用无机类物理发泡剂的 情况下的合适的温度范围。并用有机类物理发泡剂的情况下，根据其种类和使用量，其合适 的温度范围存在与上述温度范围相比分别向低温侧偏移的倾向。
[0087] 本发明的发泡粒子具有发泡状态的芯层部和形成于其表面的实质上呈非发泡状 态的被覆层的多层结构。对于所述发泡粒子，从发泡粒子成形体的物性等方面来看，优选是 表观密度为18~200g/L，更优选是25~80g/L。
[0088] 所述发泡粒子的表观密度如下所述测定。使用金属网等将重量W(g)的发泡粒子群 沉入加水的量筒内，根据水位的上升量求出发泡粒子群的体积V(L)，将发泡粒子群的重量 除以发泡粒子群的体积(W/V)，将所求得的值以g/L为单位进行换算，求出表观密度。
[0089] 从发泡粒子的二次发泡性、模具转印性等观点来看，本发明的发泡粒子的平均气 泡直径优选是50~500μπι。另外，平均气泡直径更优选是在60μπι以上，进一步优选是在70μπι 以上，特别优选是在80μπι以上。另一方面，对于其上限，从所得的发泡成形品对压缩应力的 强度、外观平滑性等观点来看，更优选是在300μπι以下，进一步优选是在250μπι以下，特别优 选是在200ym以下。
[0090] 发泡粒子的平均气泡直径的测定中，在显微镜下将发泡粒子二等分而得的剖面放 大至可见整个剖面，对剖面进行拍摄。在拍摄的照片上按照大致将剖面二等分的方式划直 线，将直线的长度除以与直线相接的所有气泡的数量，将所得的值作为一个发泡粒子的平 均气泡直径，同样地对20个发泡粒子进行测定，将它们的算术平均值作为发泡粒子的平均 气泡直径。
[0091] 此外，本发明中所用的发泡粒子的独立气泡率优选是在80%以上。如果独立气泡 率在上述范围内，则可获得发泡粒子的二次发泡性良好且弯曲弹性模量等的机械物性更好 的发泡粒子成形体。从所述观点来看，发泡粒子的独立气泡率更优选是在85%以上，进一步 优选是在90 %以上。
[0092]发泡粒子的独立气泡率如下测定。将发泡粒子在大气压下、相对湿度50%、23°C的 条件的恒温室内放置10天进行养护。接着，在同一恒温室内，将毛体积约20cm3的养护后的 发泡粒子作为测定用样品如下所述通过水没法准确地测定表观的体积Va。使测定了表观体 积Va的测定用样品充分干燥后，按照ASTM-D2856-70中所记载的步骤C，通过东芝贝克曼株 式会社(東芝?夂ック7レ株式会社）制空气比较式比重计930测定测定用样品的真体积Vx。 然后，基于这些体积Va和Vx，通过下述的式（1)计算独立气泡率，将N = 5的平均值作为发泡 粒子的独立气泡率。
[0093] 独立气泡率（％ ) = (Vx-W/p) X l〇〇/(Va_W/p)……（1)
[0094] 式中，
[0095] Vx:通过上述方法测定的发泡粒子的真体积、即构成发泡粒子的树脂的容积与发 泡粒子内独立气泡部分的气泡总容积之和(cm 3)，
[0096] Va:将发泡粒子沉入加水的量筒并根据水位上升量测定的发泡粒子的表观体积 (cm3)，
[0097] W:发泡粒子测定用样品的重量(g)，
[0098] P:构成发泡粒子的树脂的密度(g/cm3)〇
[0099] [发泡粒子成形体的制造方法]
[0100] 对本发明的发泡粒子进行模内成形的发泡粒子成形体的制造方法可通过本身公 知的模内成形方法进行制造。
[0101] 例如，可通过采用减压成形法的方法(例如，日本专利特公昭46-38359号公报)进 行发泡粒子成形体的成形，该减压成形法如下:使用以往的对发泡粒子进行模内成形的一 对成形模，在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模腔内，合模后压缩而使其减少至 成形模腔体积的5~70%，接着向模内供给蒸气等载热介质进行加热，使发泡粒子加热熔 接。此外，作为其他方法，可通过加压成形法(例如，日本专利特公昭51-22951号公报)等进 行发泡粒子成形体的成形，该加压成形法如下：通过空气等加压气体预先对发泡粒子进行 加压处理而提高发泡粒子内的压力，提高发泡粒子的二次发泡性并维持二次发泡性，同时 在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模腔内并合模，接着向模内供给蒸气等加热介 质使发泡粒子加热熔接。
[0102] 此外，也可通过压缩填充成形法(例如，日本专利特公平4-46217号公报)进行发泡 粒子成形体的成形，该压缩填充成形法如下：向用压缩气体加压至大气压以上的腔内填充 加压至该压力以上的发泡粒子后，向腔内供给蒸气等加热介质使发泡粒子加热熔接。除此 之外，还可通过常压填充成形法(例如，日本专利特公平6-49795号公报)或者将上述的方法 组合的方法(例如，日本专利特公平6-22919号公报)等进行发泡粒子成形体的成形，该常压 填充成形法如下:将二次发泡性高的发泡粒子填充至大气压下或减压下的一对成形模的腔 内后，接着供给蒸气等加热介质进行加热，使发泡粒子加热熔接。
[0103] 对本发明的发泡粒子进行模内成形而得的发泡粒子成形体的体积密度可根据目 的任意设定，但从轻量性的观点来看，优选是在15~200g/L的范围内，更优选是20~100g/ L，特别优选是30~80g/L。
[0104] 发泡粒子成形体的体积密度通过将从该成形体切出的试验片的重量(g)除以根据 该试验片的外形尺寸求出的体积(L)来算出。
[0105] [复合层叠体的制造方法]
[0106] 所述复合层叠体通过在对本发明的多层发泡粒子进行模内发泡而形成的发泡粒 子成形体的表面层叠热固性树脂层而形成。热固性树脂层可以以完全被覆发泡粒子成形体 的表面的形态层叠，也可以以发泡粒子成形体的表面部分露出的形态层叠，还可以层叠于 发泡粒子成形体的一面。
[0107] (热固性树脂）
[0108] 作为形成本发明的复合层叠体的热固性树脂层的热固性树脂，可示例不饱和聚酯 树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲 酸二烯丙酯树脂等。其中，从与本发明的发泡粒子成形体的粘接性良好的观点来看，热固性 树脂层优选是由不饱和聚酯树脂形成，特别优选是由不饱和聚酯和交联性单体构成。
[0109] 作为该不饱和聚酯，可通过马来酸、马来酸酐、富马酸等α，β-不饱和二元酸或其酸 酐与，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四邻苯二甲酸 酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等饱和二元酸或其酸酐，以及乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、氢化双酚Α、双