聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体以及与该成形体的复合层叠体的制作方法_4

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酚Α的环氧丙烷加 成物、甘油、三羟甲基丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷等的多元醇的酯化反应获得。双环戊二烯、 环戊二烯-马来酸加成物被用作上述的数种原料的替代物。从环保的观点来看,优选是使用 采用将以非食用植物为原料的乙醇酸或羧酸和来源于石油的富马酸或马来酸用作原料的 热固性树脂的不饱和聚酯(日本优必佳株式会社(日本二匕°力株式会社)制,商品名 "BI0MUP"等) 。
[0110] 作为所述交联性单体,可例举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯 苯乙烯、乙烯基萘、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基化合物或者邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二 酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基化合物等,可与不饱和聚酯交联的乙烯基单体或乙 烯基低聚物等,可以单独使用或并用,一般使用苯乙烯。
[0111] 所述不饱和聚酯溶解于交联性单体,作为不饱和聚酯树脂使用。对于该不饱和聚 酯树脂,根据需要使其含有纤维物质,层叠于发泡粒子成形体的表面使其固化,从而形成粘 接、层叠于发泡粒子成形体表面的热固性树脂层。
[0112] 此外,根据需要可向该不饱和聚酯树脂中掺入填充剂、固化剂、脱模剂、低收缩剂 和增稠剂而制成不饱和聚酯树脂组合物。
[0113] 另外,所述不饱和聚酯树脂组合物中可根据需要添加颜料、减粘剂、消泡剂等。
[0114] 关于热固性树脂液体原料的固化方法,如前所述,无特别规定。此外,作为固化方 法,只要可获得作为其目标的固化物即可,无特别规定,可以伴随自由基反应、缩聚反应、复 分解反应等一般的化学反应的形态使其固化。
[0115]所述热固性树脂固化物理想的是其表面硬度以巴氏硬度计在20以上。巴氏硬度可 按照JISK7060(1995)进行测定。
[0116]所述热固性树脂层优选是含有纤维物质。作为热固性树脂层,已知含有纤维物质 的材料,被称为所谓的纤维强化塑料(FRP)、预浸料坯的材料。含有纤维物质的热固性树脂 层尽管轻量,但强度、特别是弯曲强度被强化,耐久性良好。含有纤维物质除了上述的以纤 维状添加至热固性树脂中的情况之外,还包括将上述纤维编织而成的例如玻璃纤维布、碳 纤维布类、将纤维进行抄造或用粘合剂粘结的例如玻璃纤维垫、碳纤维垫类、上述的各种纤 维的针刺垫等无纺布类、粗棉布等编织布类等存在于热固性树脂层中的情况。另外,还可以 是金属纤维的垫或由细线形成的网状物等。此外,纤维物质还起到用于缓和伴随热固性树 脂的固化的尺寸变化的作用。但是,本发明的热固性树脂层根据用途也有不使用纤维物质 的情况。
[0117]作为该纤维物质,可例举玻璃纤维、碳纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺 纤维、酚纤维等,一般使用玻璃纤维。此外,还可使用竹纤维、洋麻、亚麻、黄麻、剑麻、苎麻、 乌拉草等的天然纤维。纤维长度通常优选是3~50mm,更优选是6~25mm。纤维物质的含量通 常在热固性树脂层中为0~60重量%,优选是5~40重量%。
[0118]形成层叠、粘接于所述聚烯烃类树脂发泡粒子成形体表面的热固性树脂层时,可 使用手糊成形、树脂传递模塑成形(RTM)、片状模塑料成形(SMC)、团状模塑料成形(BMC)等 公知的成形方法。
[0119] 如上所述,在对本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子进行模内成形而制成发泡粒子成 形体并在该发泡粒子成形体的表面形成热固性树脂层的情况下,本发明的聚烯烃类树脂发 泡粒子在维持耐溶剂性良好等以聚烯烃类树脂为基材树脂的发泡粒子的良好特性的同时, 可形成与热固性树脂组合物的粘接性良好的发泡粒子成形体表面。因此,本发明的聚烯烃 类树脂发泡粒子的成形体适合作为发泡体和层叠粘接于其表面的热固性树脂层的复合层 叠体的芯材。
[0120] 此外,本发明的所述复合层叠体可适用于浴缸、储水槽、泳池、临时厕所、椅子、防 水盘、车辆用面板、车体、船体、浮标、冲浪板、滑雪板、头盔等目前公知的FRP用途,还可期待 车辆用的门面板和太阳能发电装置的主体等新用途的展开。
[0121] 实施例
[0122] 以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不受到这些实施例的 任何限定。
[0123] 发泡粒子的物性和评价通过以下方法测定。对于发泡粒子的表观密度、独立气泡 率、平均气泡直径,通过说明书记载的方法测定。
[0124] "发泡粒子的高温峰的吸热量"
[0125] 对于发泡粒子的高温峰的吸热量,通过说明书记载的方法进行测定,求出高温峰 热量、发泡粒子整体的熔化热量。作为测定装置,使用TA仪器公司(于^一 ?工彳?彳レスッ 少夕^卜社)制DSCQ1000。
[0126] (发泡粒子成形体的物性测定及评价方法)
[0127] 对所得的发泡粒子进行模内成形而形成的发泡粒子成形体的物性和评价通过以 下方法测定。
[0128] "发泡粒子成形体的体积密度"
[0129] 发泡粒子成形体的体积密度(g/L)根据在温度23°C、相对湿度50%的环境下放置 24小时以上后发泡粒子成形体的外形尺寸求出毛体积。接着,精确称量该发泡粒子成形体 的重量(g)。将发泡粒子成形体的重量除以毛体积,进行单位换算而求出。
[0130] "发泡粒子成形体的熔接率"
[0131] 发泡粒子成形体的熔接率基于破断发泡粒子成形体时暴露于破断面的发泡粒子 中发生材料破坏的发泡粒子的数量的比例(熔接率)进行。具体来说,用美工刀沿发泡粒子 成形体的厚度方向将发泡粒子成形体切出约1〇_的切口后,从切口部使发泡粒子成形体破 断。接着,测定存在于破断面的发泡粒子的个数(η)和发生材料破坏的发泡粒子的个数(b), 以百分比表示(b)与(η)之比(b/n)作为熔接率(%)。
[0132] "发泡粒子成形体的弯曲弹性模量"
[0133] 弯曲弹性模量按照JISK7221-1 (2006)中记载的测定方法进行测定。对于该弯曲弹 性模量,切割厚20mmX宽25mmX长120mm的发泡粒子成形体,使两个切割面上露出气泡剖 面,将这样的试验片在室温23°C、湿度50%的恒温室内放置24小时以上后,以支点间距离 100mm、压头的半径Ri 5.0mm、支撑台的半径R2 5.0mm、试验速度10mm/分钟、室温23°C、湿度 50 %的条件,通过AUTOGRAPH AGS-10kNX(岛津制作所(島津製作所)制)试验机进行测定,采 用算出的值(5点以上)的平均值。
[0134] "发泡粒子成形体的压缩永久变形"
[0135] 从发泡粒子成形体切出长50mm、宽50mm、厚20mm的试验片,使用该试验片按照JISK 6767( 1999年)进行压缩永久变形的测定。
[0136] (复合层叠体的物性测定及评价方法)
[0137] 与热固性树脂层层叠、粘接而形成的复合层叠体的物性和评价通过以下的方法测 定。复合层叠体的密度通过与发泡粒子成形体的体积密度同样的方法求出。
[0138] "热固性树脂层与发泡粒子成形体的粘接性"
[0139] 对于完成层叠和固化的复合层叠体,从发泡粒子成形体与热固性树脂层的界面拉 扯剥离,将发泡粒子成形体在剥离时发生材料破坏的样品评价为"A",发泡粒子成形体不发 生材料破坏而从界面剥离的样品评价为"B"。
[0140] "发泡粒子成形体的形状保持性"
[0141] 对于完成层叠和固化的复合层叠体的发泡粒子成形体的形状,将与层叠前的状态 没有变化的情况评价为"A",发泡粒子成形体可见溶解、熔融导致的厚度减少和缺损的情况 评价为"B"。
[0142] "复合层叠体的弯曲弹性模量"
[0143] 对于复合层叠体的弯曲弹性模量,除了以在发泡粒子成形体的厚度方向的上下表 面形成约0.7mm的热固性树脂层的方式制成试验片(厚20mmX宽25mmX长120mm)以外,与成 形体的弯曲弹性模量同样地按照JISK7221-1(2006)中记载的测定方法进行测定。
[0144] 弯曲弹性模量除以复合层叠体的体积密度而得的值是考虑到发泡粒子成形体的 发泡倍数之差的值,该值越大,则表示弯曲弹性模量越高。
[0145] <被覆层用混合树脂Sal~Sa6的制备>
[0146] 将作为聚烯烃类树脂(A)的乙烯-丙烯无规共聚物[乙烯含量3.5重量%,熔点125 °C,MFR(230°C/2.16kgf) :7(g/10分钟)],即表1中以"PP2"表示的聚丙烯类树脂、作为树脂 (B)的聚酯类树脂,即表1中以"PES1"表示的自然作品公司(專彳于十一^一夕只社)制的非 晶性聚乳酸树脂[商品名:4060D,吸热量0J/g,维卡软化温度58°C,D体含量11.8重量%,MFR (190 °C/2.16kgf): 4.4(g/10分钟)]、作为封端剂的莱茵化学公司制的双(二丙基苯基)碳二 亚胺[商品名:Stabaxol 1-LF]以及作为相容剂的表1中以"CA1"表示的JSR株式会社制的苯 乙烯类弹性体[SBS,商品名:TR2250,苯乙烯/橡胶比= 52/48,MFR(190°C/2.16kgf):0.7(g/ 10分钟)]按照表1所示的各配比供给至内径30mm的双轴挤出机,将这些原料在190~220°C 捏合、呈条状挤出,将该条状物在冷却后切割,制成被覆层用混合树脂Sal~Sa6。
[0147] <被覆层用混合树脂Sb的制备>
[0148] 上述被覆层用混合树脂Sa的制备中,除了按照表1所示的配比使用表1中以"PS1" 表示的PS日本株式会社制聚苯乙烯类树脂[GPPS,等级名称:HF77,玻璃化温度:97°C,MFR (200°C/5kgf) :7.5(g/10分钟)]代替聚酯类树脂作为树脂(B)以外,同样地进行操作,制成 被覆层用混合树脂Sb。
[0149] 实施例1~7
[0150] <聚烯烃类树脂发泡粒子的制造>
[0151](多层树脂粒子的制造)
[0152]使用并设内径65mm的芯层形成用挤出机和内径30mm的被覆层(外层)形成用挤出 机、且在出口侧附设可实现共挤出多条多层条状物的模具的挤出机。
[0153]向芯层形成用挤出机供给作为聚烯烃类树脂的表1中以"ΡΡΓ表示的乙烯-丙烯无 规共聚物[乙烯含量:2.8%,熔点:143°C,MFR(230°C/2.16kgf) :5. lg/ΙΟ分钟],向被覆层形 成用挤出机供给所述混合树脂Sal~Sa6或Sb,分别进行熔融捏合。
[0154] 该熔融捏合物以85/15的芯层/被覆层的重量比例在模
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