部，反应油气和少量催化剂颗粒经气固分离设备分离，催化剂颗 粒返回到流化床反应器床层，分离后的产物经管线8进入后续分离系统进行产品分离。流 化床反应器上部的积碳的待生催化剂经管线21进入待生催化剂接收器3。待生催化剂接收 器3中的催化剂经来自管线11的氨气汽提出携带的反应油气后，依次经过管线22和控制 阀15流入闭锁料斗4,汽提出的油气经管线31送入流化床反应器1。
[0076] 待生催化剂在闭锁料斗4中经历一系列吹扫、升压、填充和降压等过程后，依次经 管线23和控制阀18流入待生催化剂进料罐5,随后依次经管线24和控制阀19与来自管线 12的空气混合后，经管线25提升至流化床再生器2的中上部。待生催化剂在流化床再生 器2中与来自管线9的含氧气体接触并发生烧焦反应，W恢复催化剂活性。再生烟气经管 线10由再生器2顶部排出并经换热和催化剂粉尘回收系统后放空。再生催化剂经控制阀 20与来自管线13的氮气混合后，经管线26提升至再生催化剂接收器6,再生催化剂接收器 6中的催化剂经来自管线14的氮气流化并汽提出催化剂携带的氧气后，依次经管线27和控 制阀17流入闭锁料斗4。
[0077] 再生催化剂在闭锁料斗4中经历一系列吹扫、降压、填充和升压等过程后，依次经 控制阀16和管线28先流入再生催化剂进料罐40,再经管线42流入流化床反应器1中，与 来自管线7的原料接触和反应。
[0078] 图2是本发明的一种进一步的【具体实施方式】，其流程是在图1的基础上，再生催化 剂由闭锁料斗4排出后，依次经控制阀16和管线28先流入再生催化剂进料罐40,由来自管 线41的含氨气体还原后，再通过管线42流入流化床反应器1中与原料接触。原料和催化 剂在布置有板式格栅50的流化床反应器1中接触和反应。
[0079] W下的实施例将结合附图对发明的【具体实施方式】进行说明。
[0080] 实施例所使用的装置均为加压流化床装置，具有与附图所述装置相似的实施方 式，W达到类似的反应和再生效果。
[0081] 实施例1、2、3所用原料油分别为加氨石脑油、裂化汽油和直傭石脑油，性质如表1 所示。
[0082] 多功能复合催化剂为实验室制备，制备方法如下：称取一定量工业用催化裂解催 化剂CIP-2 (中国石化催化剂齐鲁分公司生产），分子筛活性组分为ZRP分子筛，含量为25 重％，其余为娃酸铅；然后采用浸溃法将脱氨活性组分浸溃在裂解催化剂上，在60~7(TC 的水浴加热下，用HzPtCle (分析纯）、SnClz (分析纯）和MgClz (分析纯）的混合液浸溃，在 12(TC温度下干燥12h，55(TC赔烧地，通水蒸气除氯化，制得Pt-Sn-Mg/ZRP催化剂。其中 Pt含量为0. 2 %，Sn含量为1 %，Mg含量为0. 5 %，其余为ZRP催化剂。
[0083] 实施例1
[0084] 实施例1按图1所示工艺进行，所用原料为加氨石脑油，实验条件、原料转化率W 及产品选择性数据列于表2。
[00财 实施例2
[0086] 实施例2按图2所示工艺进行，所用原料为裂化汽油，实验条件、原料转化率W及 产品选择性数据列于表2。
[0087] 实施例3
[0088] 实施例3按图2所示工艺进行，所用原料为直傭石脑油，实验条件、原料转化率W 及产品选择性数据列于表2。
[0089] 从表2可W看出，采用本发明的流化床反应-再生系统，在反应温度和再生温度都 较低的条件下，裂化气收率和（C2^+C3^)收率能够达到现有工业脱氨工艺的水平，并且由 于反应系统的压力高于现有工业装置，故在其它操作条件相同情况下，本发明反应系统的 原料处理量高于现有工业装置。
[0090] 表 1
[0091]
【主权项】
1. 一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括： 连续地将预热后的小分子烃类混合物在流化床反应器中与具有脱氢和裂解功能的多 功能复合催化剂接触并发生脱氢、裂解反应，产生富含低碳烯烃的油气和积碳的待生催化 剂； 使油气和待生催化剂分离，将分离后的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂从 反应器连续地引出到待生催化剂接收器； 将待生催化剂接收器中的待生催化剂通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐； 将待生催化剂进料罐中的待生催化剂输送或气提输送至流化床再生器，并在再生器中 在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂； 将再生催化剂从再生器连续地引出到再生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至再 生催化剂进料罐，并从再生催化剂进料罐连续地返回到所述反应器中。2. 根据权利要求1的方法，该方法还包括：将输送至再生催化剂进料罐中的再生催化 剂在还原气氛下进行还原处理，得到还原催化剂，然后将该还原催化剂连续地返回到所述 反应器中。3. 根据权利要求1的方法，其中所述小分子烃类混合物为C3~C12烃类的混合物。4. 根据权利要求1的方法，其中所述小分子烃类混合物为直馏石脑油、油田凝析液、页 岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油和裂化汽油中的一种或多种。5. 根据权利要求1的方法，其中所述流化床反应器为鼓泡流化床反应器或湍流流化床 反应器。6. 根据权利要求1的方法，其中所述流化床反应器具有分层布置的内置挡板。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述内置挡板为板式格栅，板式格栅每20~ 150cm装设一层，从最下面板式格栅的底面至最上面板式格栅的顶面之间的距离为反应器 内部空间总高度的20%~70%。8. 根据权利要求1的方法，其中通过金属烧结过滤器使油气和待生催化剂分离。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述多功能复合催化剂包括活性组分、助催化剂 组分和载体；所述活性组分包括脱氢功能组分和裂解功能分子筛；所述脱氢功能组分为选 自Cr、Fe、Pt、Sn、Zn、V和Cu的金属或氧化物中的一种或多种，所述裂解功能分子筛为ZSM 型、Y型分子筛和β型沸石中的至少一种；所述助催化剂组分为碱金属和/或碱土金属氧 化物；所述载体为选自氧化铝、氧化硅和硅酸铝中的一种或多种；以所述多功能复合催化 剂的总重量为基准，所述脱氢功能组分的含量为〇. 1重％~30重％，所述裂解功能分子筛 的含量为5重％~50重％，所述助催化剂组分的含量为0. 1重％~5重％，所述载体的含 量为15重％~94. 8重％。10. 按照权利要求9的方法，所述裂解功能分子筛为ZRP沸石，所述助催化剂组分为选 自氧化钾和/或氧化镁。11. 根据权利要求1的方法，其中所述脱氢、裂解反应的条件是：反应温度为500~ 700°C，反应压力为0. 1~3. OMPa，小分子烃类混合物的体积空速为100~2000小时\催 化剂停留时间0. 5~15分钟。12. 根据权利要求11的方法，其中所述脱氢、裂解反应的条件是：反应温度为530~ 600°C，反应压力为0. 4~2. OMPa，小分子烃类混合物体积空速为200~500小时\催化剂 停留时间为3~8分钟。13. 根据权利要求1的方法，其中所述烧焦再生的条件是：温度为550~750°C，压力为 0. 1~0. 5MPa，催化剂停留时间为5~60分钟；所述的含氧气氛为以空气、以氮气稀释的空 气、或者富氧气体作为流化介质。14. 根据权利要求2的方法，其中所述还原处理的条件是：温度为500~600°C，压力为 0. 4~2. OMPa,催化剂停留时间为1~10分钟；所述的还原气氛为以含氢的还原物流作为 流化介质；该还原物流基本不含氧气并且含有50~100体积％的氢气，并且含有0~50体 积％的炼油厂干气。15. 根据权利要求1的方法，其中该方法还包括：控制反应器中的反应压力比再生器中 的再生压力至少高〇· 3MPa。16. 根据权利要求1的方法，其中将待生催化剂接收器中的待生催化剂物流所含的油 气用氢气汽提至所述反应器。17. 根据权利要求1的方法，该方法还包括：将经所述产品分离回收系统分离得到的未 反应的小分子烃类混合物作为原料返回至所述反应器中。
【专利摘要】本发明公开了一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将小分子烃类混合物在流化床反应器中与多功能复合催化剂接触进行反应制取低碳烯烃；待生催化剂经过闭锁料斗进入流化床再生器进行再生后，再通过闭锁料斗循环回反应器。本发明的方法，与固定床和移动床工艺相比，催化剂的活性更加稳定，并且由于不需要设置多个反应器和中间加热器，降低了装置的建设和运行成本，而且由于反应、烧焦再生等过程分别在不同的单独区域进行，通过闭锁料斗的使用，可灵活调节反应器和再生器的操作压力，完全避免了含氢气流和含氧气流的接触，更加安全可靠。采用本发明的方法，不仅操作过程简单、连续，还可以做到投资省、处理量大和安全性高。
【IPC分类】B01J29/44, C07C4/06, C07C11/06, C07C11/02, C07C11/04
【公开号】CN105585409
【申请号】CN201410557916
【发明人】王新, 于敬川, 崔守业, 唐津莲
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月20日