] 第二工序中的芳香族聚碳酸醋预聚物和催化剂组合物的混合在超过200torr (26.7kPa)的压力下、优选500torr(66.7kPa) W上的压力下、更优选700torr(93.3kPa) W上 的压力下、进一步优选常压(7601:〇1'1'、0.101?曰)下进行。若在2001:〇祥(26.74?曰）^上的压力 下进行混合，则即使为沸点较低的二醇化合物，也可抑制其挥发，存在添加率(固定化率)提 高的倾向。
[0168] 用于本实施方式的制造方法的芳香族聚碳酸醋预聚物优选为封端末端基团的比 例高且末端径基浓度较低的物质(优选该末端径基浓度为1,50化pmW下）。若将二醇化合物 添加于运样的芳香族聚碳酸醋预聚物，则芳香族聚碳酸醋预聚物的末端与二醇化合物的反 应极为迅速地进行。
[0169] 在后面叙述芳香族聚碳酸醋预聚物中的封端末端基团、末端径基浓度的详细情 况。
[0170] 若因断裂(分裂)反应使末端径基浓度过度上升，则由于供给于第S工序(高分子 量化工序)的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸醋预聚物的分子量过度降低，因此，有时分子 量未充分提高(无法得到高分子量体）。或为了得到充分高分子量化的高分子量芳香族聚碳 酸醋树脂，需要延长第=工序的反应时间（滞留时间）。若延长第=工序的反应时间（滞留时 间），则有时会N值变高、发生着色、异质结构量增加等，得到的高分子量芳香族聚碳酸醋树 脂的品质降低。
[0171] 因此，在高分子量芳香族聚碳酸醋树脂的制造方法中，优选在将芳香族聚碳酸醋 预聚物与催化剂组合物在超过20化orr (26.7kPa)的压力下混合而形成预聚物混合物后、且 在该预聚物混合物中的芳香族聚碳酸醋预聚物的末端径基浓度达到2000ppm之前，将该预 聚物混合物供于第=工序中的减压条件下的连接高分子量化反应。
[0172] 供给于连接高分子量化反应器时的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸醋预聚物的 末端径基浓度优选低于ISOOppm，更优选低于leOOppm。
[0173] 更理想而言，优选设定第二工序的混合时间、混合溫度和其它的混合条件使仅二 醇化合物的一个末端与芳香族聚碳酸醋预聚物反应。即，第二工序中得到的预聚物混合物 中包含芳香族聚碳酸醋预聚物、二醇化合物、该二醇化合物与芳香族聚碳酸醋预聚物反应 而得到的反应物(更优选为仅二醇化合物的一个末端与芳香族聚碳酸醋预聚物反应而得到 的反应物)和添加的催化剂。
[0174] 另外，在上述预聚物混合物中，除上述成分外，有时还含有作为反应副产物的源自 二醇化合物的环状碳酸醋或苯酪等芳香族单径基化合物。另外，有时也含有未反应的原料 单体。
[0175] 第二工序中的混合时间只要为上述芳香族聚碳酸醋预聚物的末端径基浓度未达 到2000ppm的程度的时间就没有特别限制，可根据其它的混合条件(混合溫度、混合机的种 类等)适当设定。混合时间优选为7分钟W下，更优选为5分钟W下，特别优选为3分钟W下。 即，在第二工序中，优选在芳香族聚碳酸醋预聚物中添加含有二醇化合物的催化剂组合物 后7分钟W内、优选为5分钟W内、特别优选为3分钟W内，将得到的预聚物混合物供给于第 =工序中的连接高分子量化反应器中而供于减压条件下的连接高分子量化反应。
[0176] 通过缩短第二工序的混合时间，可抑制芳香族聚碳酸醋预聚物的断裂(分裂)反应 的进行，在第=工序中，连接高分子量化反应更有效地进行，存在得到的高分子量芳香族聚 碳酸醋树脂的品质进一步提局的倾向。
[0177] 第二工序中的混合溫度只要能够混合芳香族聚碳酸醋预聚物和催化剂组合物就 没有特别限制。第二工序的混合溫度优选为220~300°C，更优选为260~300°C。
[0178] 另外，第二工序中得到的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸醋预聚物的重均分子量 没有特别限制，优选为10000~40000,更优选为12000~35000(基于GPC的聚苯乙締换算 值)。
[0179] 第二工序中使用的芳香族聚碳酸醋预聚物可W为芳香族聚碳酸醋预聚物制备工 序中得到的芳香族聚碳酸醋预聚物，也可W为市售品等。高分子量芳香族聚碳酸醋树脂的 制造方法除第一至第=工序外，优选还包括芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序（W下也称为 第四工序）。
[0180] 芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序优选包括将芳香族二径基化合物与碳酸二醋在 第二催化剂的存在下进行缩聚反应而得到芳香族聚碳酸醋预聚物的工序。
[0181] 作为芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中的主原料的芳香族二径基化合物，可W列 举下述通式（3)所示的化合物。
[0182] 倒
[0183] 通式（3)中，2个亚苯基分别独立地可W为对亚苯基、间亚苯基或邻亚苯基中的任 一者，但优选两者均为对亚苯基。
[0184] 通式(3)中的R3哺R32分别独立地表示面素原子、硝基、氨基、碳原子数1~20的烧 基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6 ~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基或碳原子数6~20的芳烷基。
[0185] R3哺R32的优选的具体例为氣、氨基、甲氧基、甲基、环己基、苯基等。
[0186] P和q表示0~4的整数，优选表示0~2的整数。X表示单键或选自下述连接基基团组 (3a)中的2价基团。在连接基团组（3a)中，R33和R34分别独立地表示氨原子、碳原子数I~10 的烷基(优选为1~6)或碳原子数6~10的芳基，或者R33与R34结合而形成的脂肪族环。 「niQ7l
[0188] 作为运样的芳香族二径基化合物，具体而言，可W列举:双(4-?苯基）甲烧、I，1-双(4-径苯基）乙烧、1，2-双(4-径苯基）乙烧、2，2-双(4-径苯基)丙烷、2，2-双(4-径基-3-异 丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-径苯基)下烧、2，2-双(4-径苯基）辛烧、2，2-双(3-叔下基-4-径 苯基)丙烷、2,2-双(3-漠-4-径苯基)丙烷、双(4-径苯基)苯基甲烧、1,1-双(4-径苯基)-1-苯基乙烧、双(4-径苯基)二苯基甲烧、2,2-双(4-径基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-径基-3-叔下基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-径苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-径苯基)环己 烧、2，2-双(3，5-二甲基-4-?苯基)丙烷、2，2-双(4-径基-3-苯基苯基)丙烷、2，2-双(3-环 己基-4-径苯基)丙烷、2,2-双(4-径基-3-漠苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二漠-4-径苯基)丙烷、 1,1-双(4-径苯基)环戊烧、1,1-双(4-径苯基)环己烧、2,2-双(4-径基-3-甲氧苯基)丙烷、 1，1-双(4-径苯基)-3,3,5-^甲基环己烧、4,4'-二径基二苯基酸、4,4'-二径基联苯、9,9-双(4-径苯基)巧、9,9-双(4-径基-3-甲基苯基)巧、1,1-双(4-径苯基)环己烧、1,1-双(4-径 苯基)环戊烧、4,4'-二径基-3,3'-二甲基苯基酸、4,4'-二径基苯硫酸、4,4'-二径基-3,3'-二甲基二苯硫酸、4,4'-二径基苯基亚讽、4,4'-二径基-3,3'-二甲基二苯基亚讽、4,4'-二 径基苯基讽、4，4 二径基-3，3 二甲基二苯基讽、2，2 二苯基-4，4 二径基二苯基横酷、 2,2'-二甲基-4,4'-二径基二苯基横酷、1,3-双{2-(4-?苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-?苯 基)丙基}苯、1,4-双(4-径苯基)环己烧、1,3-双(4-径苯基)环己烧、4,8-双(4-径苯基)=环 [5.2.1.0 2'6]癸烧、4,4'-(1,3-金刚烧二基)二酪和1,3-双(4-径苯基)-5,7-二甲基金刚烧 等。
[0189] 其中，作为优选的芳香族二径基化合物，根据作为单体的稳定性、W及容易获得其 中所含的杂质的量少的芳香族二径基化合物等理由，可W列举:2,2-双(4-径苯基)丙烷（W 下也称为双酪A或BPA)。上述芳香族二径基化合物可W根据需要组合多种。
[0190] 在芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中，也可W根据需要与上述芳香族二径基化合 物一起并用对苯二甲酸、间苯二甲酸、糞二簇酸、1,4-环己烧二簇酸等二簇酸化合物，制备 含有聚醋碳酸醋的芳香族聚碳酸醋预聚物。
[0191] 另外，在芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中，也可W并用在1分子中具有3个W上、 优选3~6个官能团的多官能化合物。作为运样的多官能化合物，优选使用具有酪性径基、簇 基等的化合物等，特别优选使用1，1，1-=(4-?苯基）乙烧。
[0192] 作为芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中的碳酸二醋，可W列举下述通式(4)所示 的化合物。
[0193]
(4)
[0194] 在此，通式(4)中的A分别独立地为可W被取代的碳原子数1~10的直链、支链或环 状的1价控基。2个A可W相同，也可W互相不同。其中，A优选为可W具有取代基的芳香族控 基。
[01M] 作为碳酸二醋的具体例，可W列举:碳酸二苯醋、碳酸二甲苯醋、碳酸双（2-氯苯 基)醋、碳酸间甲酪醋、碳酸二糞醋、碳酸双(4-苯基苯基)醋等芳香族碳酸二醋。此外，也可 W根据期望使用碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二下醋、碳酸二环己醋等。其中，从反应性、 得到的树脂对着色的稳定性W及成本的观点考虑，优选碳酸二苯醋。
[0196] 在芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中，为了在芳香族聚碳酸醋预聚物中导入封端 末端基团，优选相对于芳香族二径基化合物过量地使用碳酸二醋。更优选将芳香族二径基 化合物与碳酸二醋的加料比设为碳酸二醋/芳香族二径基化合物=1.0~1.3 (摩尔比）的比 率。即，碳酸二醋优选相对于芳香族二径基化合物的合计1摩尔Wl. 0~1.3摩尔的比率使 用，进一步优选Wl.02~1.20摩尔的比率使用，特别优选Wl.02~1.15摩尔的比率使用。
[0197] 芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中的芳香族二径基化合物与碳酸二醋的缩聚反 应在第二催化剂的存在下进行。作为第二催化剂，可W使用作为通常聚碳酸醋制造用催化 剂使用的碱性化合物催化剂等醋交换催化剂。第二催化剂的详细情况与第一工序中的第一 催化剂相同。
[0198] 第二催化剂优选为选自碱金属化合物和碱±金属化合物中的至少1种，更优选为 选自碳酸飽、碳酸氨钢、四苯基棚钢、苯基憐酸二钢和碳酸钟中的至少巧中，进一步优选为碳 酸飽和碳酸钟中的至少一者。运些第二催化剂可单独使用或组合使用巧巾W上。
[0199] 芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中的第二催化剂相对于芳香族二径基化合物的 合计1摩尔，例如Wl X 1〇-6摩尔W下的比例使用，优选Wl X 1〇-8~1 X 1〇-6摩尔、进一步优选 Wl X 10-7~1 X 10-6摩尔的比例使用。
[0200] 第一催化剂与第二催化剂的使用量的摩尔比优选为1:9~9:1，更优选为3:7~8: 2,进一步优选为4:6~7:3,特别优选为5:5~7:3。该摩尔比优选在第一催化剂与第二催化 剂均为选自碱金属化合物和碱±金属化合物中的至少1种的情况下应用。
[0201] 进而，第一催化剂和第二催化剂的使用量的合计相对于芳香族聚碳酸醋预聚物制 备工序中所使用的芳香族二径基化合物的合计1摩尔，例如为1 X 1(T6摩尔W下，优选为1 X 1〇-8~1 X 1〇-6摩尔，进一步优选为1 X 1〇-7~1 X 1〇-6摩尔。
[0202] 芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序除第二催化剂(优选为选自碱金属化合物和碱± 金属化合物中的至少1种）W外，优选在助催化剂的共存下进行。通过使用助催化剂，能够更 有效地制备芳香族聚碳酸醋预聚物。
[0203] 作为助催化剂，优选使用醋交换催化剂中的含氮化合物。含氮化合物的详细情况 如上所述。作为助催化剂，具体而言，优选使用选自氨氧化季锭类中的至少一种，更优选使 用选自四烷基氨氧化锭中的至少一种，进一步优选使用四甲基氨氧化锭。
[0204] 相对于芳香族二径基化合物的合计1摩尔，助催化剂的使用量例如为IXlCT3摩尔 W下，优选为1 X 10^7~1 X 10^3摩尔，进一步优选为1 X 10^6~1 X 10^4摩尔。
[0205] 在芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中，优选通过使主原料的芳香族二径基化合物 与碳酸二醋在第二催化剂的存在下、在缩聚反应器内进行缩聚反应来制造芳香族聚碳酸醋 预聚物。该缩聚反应为基于醋交换反应的烙融缩聚反应。
[0206] 作为实施芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序的缩聚反应器，可使用1台或2台W上的 反应器。在使用2台W上的反应器的情况下，只要串联连接即可。就反应器而言，优选将2台 W上、更优选2~6台、特别优选3~5台的反应器串联连接而使用。缩聚反应器可W为立式和 邸式中的任一者，优选为立式。
[0207] 各个缩聚反应器中可设置现有公知的揽拌叶片等揽拌装置。作为揽拌叶片的具体 例，可W列举:错型揽拌叶片、Maxblend(最大混合)叶片、双螺带型叶片等。
[0208] 缩聚反应器的反应条件优选伴随缩聚反应的进行分别设定为高溫、高真空、低揽 拌速度。缩聚反应期间，各反应器中的平均滞留时间优选例如在添加连接剂前的反应器中 控制液面水平使其为30~120分钟左右。另外，在各反应器中，在烙融缩聚反应的同时副产 生的酪只要通过安装于各反应器的馈出管馈出至体系外即可。
[0209] 芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中的减压度优选为0.0075~IOOtorH ~ 13.34口曰），反应器的内部溫度优选为140~300°(：。
[0210] 反应器的揽拌叶片的转数没有特别限定，优选保持在10~2(K)rpm。优选一边将伴 随反应进行副产生的酪等从馈出管中馈出，一边将液面水平保持一定W成为规定的平均滞 留时间来进行缩聚反应。各反应器中的平均滞留时间没有特别限定，通常为30分钟~120分 钟。
[0211] 芳香族聚碳酸醋预聚物制备工序中得到的芳香族聚碳酸醋预聚物的重均分子量 没有特别限定，优选为10000~50000,更优选为15000~35000(基于GPC的苯乙締换算值）。
[0212] 芳香族聚碳酸醋预聚物优选至少一部分的末端基团被封端末端基团封端。构成封 端末端基团的化合物没有特别限制，可优选使用例如芳香族单径基化合物。由芳香族单径 基化合物构成的封端末端量在芳香族聚碳酸醋预聚物的总末端量中所占的比例没有特别 限制。例如为60摩尔％ W上，优选为80摩尔％ W上。
[0213] 作为芳香族聚碳酸醋预聚物的末端径基浓度，优选为l，5(K)ppmW下，进一步优选 为1,00化pmW下，进一步优选为75化pmW下，特别优选为50化pmW下。若为该范围内的末端 径基浓度或该范围内的封端末端量，则存在能够W良好的生产率得到足够高分子量的芳香 族聚碳酸醋树脂的倾向。
[0214] 在本说明书中，封端末端量相对于聚合物(包含芳香族聚碳酸醋预聚物和高分子 量芳香族聚碳酸醋树脂）的总末端量的比例和径基浓度可通过聚合物的Ih-NMR解析来分 析。具体的Ih-NMR解析法记载于后述的实施例。另外，聚合物中的末端径基浓度也能够通过 利用Ti复合物的分光测定来测定。具体而言为依据MakromoIekulare Chemie 88(1965) 215-231中记载的方法在二氯甲烧溶液中通过由聚合物和四氯化铁形成的复合物的紫外可 见分光分析(波长:546nm)测定聚合物中的末端径基浓度(0田农度）的方法。作为装置，例如 可使用日立U-3500紫外可见分光光度计。能够W浓度已知的由BPA和四氯化铁形成的复合 物的紫外可见分光分析(波长:546nm)为基准，求出聚合物中的末端径基浓度(OH浓度）。
[0215] 在此所谓的"芳香族聚碳酸醋预聚物的总末端基量"是指若例如没有支链的聚碳 酸醋(或直链状聚碳酸醋)为0.5摩尔，则总末端基量Wl摩尔计算。
[0216] 作为封端末端基团的具体例，可W列举:苯基、甲苯基、邻甲苯基、对甲苯基、对叔 下基苯基、联苯基、邻甲氧基幾基苯基、对异丙苯基苯基等源自芳香族单径基化合物的末端 基团。其中，优选源自与二醇化合物的连接高分子量化反应中容易从反应体系中除去的低 沸点的芳香族单径基化合物的末端基团，特别优选苯基、对叔下基苯基等。
[0217] 在烙融法中，在制造芳香族聚碳酸醋预聚物时，能够通过相对于芳香族二径基化 合物过量地使用碳酸二醋，导入封端末端基团。也取决于反应中使用的装置和反应条件，具 体而言，相对于芳香族二径基化合物1摩尔，使用碳酸二醋1.0~1.3摩尔，更优选使用1.02 ~1.20摩尔，特别优选使用1.02~1.15摩尔。由此，可得到满足上述封端末端量的芳香族聚 碳酸醋预聚物。
[0218] 第=工序(高分子量化工序）
[0219] 在第=工序中，通过将预聚物混合物在减压条件下加热处理进行高分子量化来制 造高分子量芳香族聚碳酸醋树脂。
[0220] 第=工序优选在串联连接于第二工序中的混合机而设置的连接高分子量化反应 器中进行。作为第=工序中所使用的连接高分子量化反应器，可使用1台或2台W上的反应 器，优选为1台（单一反应器）。
[0221] 第S工序中的减压条件例如为10torr( 1.33k化）W下，优选为2.化orr W下（267化 W下），更优选为0.01~1.5torr(l .3~200Pa)，进一步优选为0.01~1 .OtorHl .3~ 133化）。
[0222] 第S工序中的加热处理的溫度条件例如为240~320°C，优选为260~310°C，更优 选为280~310°C。
[0223] 在第=工序中，连接高分子量化反应器内的氧浓度优选设为0.0001~lOvol%，更 优选为0.0001~5vol%。由此，能够有效地抑制二醇化合物的氧化劣化。为了得到该氧浓度 条件，优选用氧浓度lOvol% W下的气体(优选为氮、氣等非活性气体)置换反应器内的气 体，再进行脱挥。
[0224] 作为第=工序中所使用的连接高分子量化反应器，可使用邸式揽拌反应器。优选 使用具有1个揽拌轴的单轴或具有多个揽拌轴的多轴的邸式揽拌反应器，其中，上述揽拌轴 的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴大致呈直角安装的互相不连续的揽拌叶片， 且将水平旋转轴的长度设为L、揽拌叶片的旋转直径设为D时的L/D为1~15,优选为2~10。 更优选为上述中具有多个揽拌轴的多轴的邸式揽拌反应器。
[0225] 另外，也可W使用W挤出机为代表的具有1个连续螺杆型的揽拌轴的单轴的、或具 有多个的多轴的邸式揽拌反应器，其中，将揽拌轴的长度设为L、螺杆直径设为D时的L/D为 20~100,更优选为40~80。更优选为上述中具有多个揽拌轴的多轴的邸式揽拌反应器。
[0226] 运些邸式揽拌反应器优选均具有预聚物混合物的供给口和在其相反侧的生成的 高分子量聚碳酸醋树脂的排出口。
[0227] 连接高分子量化反应器中可设置现有公知的揽拌叶片等揽拌装置。作为揽拌叶片 的具体例，可W列举:双轴型的揽拌叶片、奖叶片、格状叶片、眼镜状叶片、装备有螺杆的挤 出机型等。
[0228] 另外，上述连接高分子量化反应器中可W设置排出机。上述连接高分子量化反应 器中得到的高分子量聚碳酸醋树脂(聚碳酸醋共聚物)为流动性在280°C为2500化? S左右 (或者W基于ISO 1133的烙体质量流动速率计为5.3g/