得到締丙醇，其继而顺序进行胺化和氧化反应，得到生物丙締腊。
[0030] 图9-在氨氧化反应器中的设及单步骤氨氧化反应的用于生物丙締腊生产的简化 工艺配置。生物质衍生的1，3-丙二醇进行脱水反应，得到締丙醇，其相应在单步骤进行组合 的胺化和氧化反应，得到生物丙締腊。
[0031] 图10-从生物质衍生的1,3-丙二醇通过締丙醇中间体生产生物1,4-下二醇、生物 2-甲基-1,3-丙二醇和生物正丙醇。用于本发明的1,3-丙二醇通过使用生物催化剂的发酵 衍生自可再生碳源，包括葡萄糖、薦糖、甘油和纤维素水解物。生物质衍生的1,3-丙二醇进 行脱水反应，得到生物締丙醇。生物締丙醇经Rh-麟催化剂和[C0/H2]混合气体存在下的加 氨甲酯化反应得到生物径基下醒、甲基径基丙醒和丙醒，它们在阮内儀催化剂存在下在氨 气中进行氨化反应，得到生物1,4-下二醇、生物2-甲基-1,3-丙二醇和生物正丙醇。
[0032] 图11-用于生物1,4-下二醇和生物2-甲基-1,3-丙二醇生产的简化工艺配置。生物 质衍生的1,3-丙二醇进行脱水反应，得到締丙醇，其继而进行加氨甲酯化和氨化反应，得到 生物1,4-下二醇和生物2-甲基-1,3-丙二醇。
[0033] 图12-生物质衍生的1,3-丙二醇在用于丙締酸和丙締腊生产的传统工艺中用作投 入的化学品。在用于丙締酸生产的传统化学工艺中，丙締被氧化，得到丙締醒，其继而经进 一步氧化得到丙締酸。1，3-丙二醇通过使用生物催化剂的发酵工艺衍生自生物质衍生的碳 源。经脱水反应，生物质衍生的1,3-丙二醇得到生物締丙醇，其继而在包括丙締醒作为中间 体的生物丙締酸生产的传统工艺中用作投入的化学品。在用于丙締腊生产的传统化学工艺 中，丙締进行氨氧化反应，得到丙締腊。在用于丙締腊的传统化学精炼设备中，可恰好在产 生生物丙締腊的氨氧化反应之前使用生物締丙醇作为投入的中间体。
[0034] 图13-生物締丙醇在用于I，4-下二醇的生产的传统工艺中用作投入的化学品。在 用于1,4-下二醇生产的传统化学工艺中，环氧丙烷被异构化，得到締丙醇，其继而进行加氨 甲酯化和氨化反应，得到1,4-下二醇。在依据本发明的工艺中，1,3-丙二醇通过使用生物催 化剂的发酵工艺衍生自生物质衍生的碳源。生物质衍生的1，3-丙二醇经脱水反应得到生物 締丙醇，其继而在生物1,4-下二醇生产的传统工艺中用作投入的化学品。
[0035] 图14-在本发明中使用的HPLC条件下检测的1,3-丙二醇和締丙醇洗脱曲线。締丙 醇(5.542分钟）和1,3-丙二醇（10.000分钟）的峰在实施例1中描述的实验条件下很好地分 开。
[0036] 图15-在本发明中使用的HPLC条件下检测的丙締酸和締丙醇洗脱曲线。締丙醇 (5.542分钟)和丙締酸(9.156分钟）的峰在实施例1中描述的实验条件下很好地分开。
[0037] 优选实施方案的详细描述
[0038] 本发明提供使用生物1,3-丙二醇作为起始材料生产生物丙締酸、生物丙締腊和生 物1,4-下二醇的方法。作为前缀对本发明每一个商品化学品给出的术语"生物"是指在每一 种那些商品化学品中的碳原子衍生自从植物中天然产生的可再生材料。本发明的生物质衍 生的化学品，包括生物1,3-丙二醇、生物丙締腊、生物丙締酸和生物1,4-下二醇传统上从石 油原料制造。在本专利说明书中使用前缀"生物"的目的是区分通过使用依据本发明的制造 工艺获得的产品与衍生自设及石油原料的传统制造工艺的类似产品。
[0039] 依据本发明制造的基于生物的商品化学品可与依照设及石油原料的传统方法制 造的类似商品化学品基于它们的碳14含量而区分，碳14含量依据American Society of Testing and Materials提供的方法ASTM-D6866。宇宙福射在平流层中通过氮的中子轰击 产生1化（"放射性碳"）。1化原子与大气中的氧原子结合形成重i 4C〇2，其除了放射性衰变，与 普通二氧化碳难W区分。C〇2浓度和1?/?之比在全球范围是均匀的，W及因为其被植物利 用，因此比率1?/?保留在生物质中，而最初衍生自光合能量转化的化石材料中的I 4C含量 由于其5730年的较短半衰期而已经衰减。通过分析1化和1?之比，能够确定化石燃料衍生的 碳与生物质衍生的碳之比。国际专利申请公开号W02009/155085A2和美国专利号6,428,767 提供关于使用ASTM-D6866方法用于确定化学组合物中生物质衍生的碳含量的百分比的细 节。国际专利申请公开号W02009/155085A2提供了包含超过10%的衍生自可再生生物质资 源的碳的异氯酸醋和聚异氯酸醋组成。美国专利号6,428,767提供了新的聚对苯二甲酸丙 二醋组成。该新的聚对苯二甲酸丙二醋由1,3-丙二醇和对苯二甲酸醋构成。用于该组成中 的1,3-丙二醇通过生物转化可发酵碳源优选葡萄糖而生产。获得的聚对苯二甲酸丙二醋与 使用石油化学原料制得的类似聚合物基于双重碳同位素指纹而区分，双重碳同位素指纹表 明碳的来源和年龄。在美国专利号6,428,767中公开的测龄相关细节通过引用并入本文。来 自Perkin Elmer的应用注释，题目为('Differentiation Between Fossil and Biofuels by Liquid Scintillation Beta SpectrometiT-Direct Method"提供了使用ASTM Standard D6866的方法的细节。
[0040] 在本发明中使用的术语"生物质"是指衍生自可被用于发酵生产商品化学品(包括 1,3-丙二醇）的可再生植物资源的碳水化合物、糖、甘油和木质纤维素材料。
[0041] 在本发明中使用的术语"脱水"或"脱径"是指从化学化合物去除一个或多个水分 子的化学反应。
[0042] 在本发明中使用的术语"水合"或"径化"是指在化学化合物上加上一个或多个水 分子的化学反应。
[0043] 在本发明中使用的术语"氧化"是指在化学化合物上加入氧原子或去除氨原子。
[0044] 在本发明中使用的术语"加氨甲酯化"是指在化学化合物上加入氨原子和一氧化 碳。
[0045] 在本发明中使用的术语"氨化"是指在化学化合物上加入氨原子。
[0046] 在本发明中使用的术语"氧化脱水"是指化学反应设及脱水和氧化反应。
[0047] 在本发明中使用的术语"氨氧化"或"氨-氧化"是指化学反应包括胺化和氧化反 应。
[0048] 在本发明中使用的术语"生物催化剂"是指已被遗传修饰的在发酵工艺中使用生 物质衍生的糖产生一种或其他工业可用化学品的微生物有机体。
[0049] 在本发明中使用的术语"转化率"是指在化学转化过程中已被使用的反应物的百 分比。例如，当化合物"A"在化学反应中转化为另一化合物"B"时，使用公式（1)获得化学反 应的转化效率。
[0050] 公式（1):
[0051 ](形成的化合物的摩尔数/最初存在的化合物"心'的摩尔数）X 100
[0052] 在本发明中使用的术语"选择性"是指在化学反应中形成的特定产物在在该特定 化学反应中形成的多种产物中的百分比。例如，当化学反应得到产物"A"、"B"、和"护时， 使用公式(2)获得化学反应对产物"A"的选择性。
[0053] 公式（2):
[0054] (形成的化合物"A"的摩尔数/形成的化合物"A"、"B"、"护和"护的摩尔数）X 100
[0055] 可使用衍生自天然植物资源的大量碳水化合物材料作为与在本发明中用作起始 材料的1,3-丙二醇的发酵生产相结合的原料。谷类作物如玉米和小麦含有淀粉作为其主要 碳水化合物物质，在糖发酵之前需要预水解步骤。糖作物，例如甘薦和甜菜含有易发酵的薦 糖。谷类作物和糖作物被认为是在包括1,3-丙二醇的可再生化学品制造中的第一代原料。 然而，由于对人类的食物安全和±地使用问题的关注，第一代原料在可再生化学品生产中 的持续使用在长期运行中是不可持久的。已经努力开发可进一步降低可再生化学品的生产 成本的第二代原料。
[0056] 在本发明中使用的术语第二代原料是指非食物木质纤维素生物质。木质纤维素是 地球上最丰富的可再生碳形式。可再生化学原料制造可用的木质纤维素生物质可分为两 类。（1)生物废料，包括稻草、玉米废材(賴杆、纤维和穗轴）、木质废料/碎屑、林业废材、旧 纸/纸板、甘薦渣、酒糟、城市固体废弃物、农业废材(油巧浆、甜菜浆等）；（2)能源作物，包括 但不限于短期轮作物，例如葛柳（Salix viminalis)、能源草(Miscanthus giganteus)、首 猜（Medicago sativa)、柳枝稷（Pani州m vigratum)、草芦（Arundo donax)、黑麦草等。 [0057] 来自美国能源部最近的一篇报道，题目为"U.S.Billion-Ton Update-Biomass SU卵Iy for a Bioenergy and Bioproducts Industry",已经预计美国至2030年将有11 至 16亿吨的可持续生物质可用于工业生物加工。在生物加工工业面前的挑战是W成本有效的 方式从木质纤维素生物质回收可发酵糖。
[005引制造工业化学品的发酵工艺的成本可通过使用木质纤维素生物质在发酵工艺中 作为碳源来显著降低。木质纤维素生物质包含约40-50%的己糖和10-30%的戊糖。己糖在 本领域中已知为C6糖。戊糖在本领域中已知为巧糖。当水解时，木质纤维素材料得到包括葡 萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖的糖混合物。然而，目前用于生产工业化学品的发酵 工艺中使用的大多数生物催化剂利用纯葡萄糖作为它们生长和新陈代谢的碳来源。例如， 可用于在美国专利号7,223,567中描述的乳酸发酵生产中的大肠杆菌化.Coli)菌株使用补 充有葡萄糖的富培养基作为碳源。可用于化ntama等人（2008a;2008b)描述的W及公开在 ?口'专利申请胖0/2008/02114142和胖02010/11506742^及美国专利号8,691，539中的班巧酸 生产中的大肠杆菌菌株KJ122要求最少的补充有葡萄糖的培养基。
[0059] 微生物同时利用多种糖类的能力被某些生化调节体系所限制。在微生物细胞内的 运些生化调节体系具有遗传基础。目前，工业微生物在含有葡萄糖或薦糖作为碳源的培养 基中生长。葡萄糖在生长培养基中的存在抑制了其他糖在大肠杆菌W及其他工业微生物物 种中的利用。运些微生物消耗的其他糖例如木糖、戊糖仅在生长培养基中的葡萄糖被完全 消耗后才开始。与工业微生物中的碳利用有关的该现象是指分解代谢物抑制或两期生长。 在工业规模的工业化学品生产期间通过减轻分解代谢物抑制使微生物共同利用不同糖如 巧和C6糖的方法成为降低通过发酵生产工业化学品成本的关键。或者，来自木质纤维素水 解物的巧和C6糖可在分开的料流中回收，W及随后在不同时间供往生物催化剂W最大限度 利用从木质纤维素生物质回收的巧和C6可发酵糖二者。因此，借助于利用由木质纤维素原 料回收的巧和C6糖，可进一步显著降低使用木质纤维素生物质制造可再生化学品原料如1， 3-丙二醇的成本。
[0060] 来自甘薦和甜菜的薦糖，葡萄糖，含乳糖的乳清，来水解淀粉的麦芽糖和右旋糖， 来自生物柴油工业的甘油，衍生自各种木质纤维素材料水解的糖W及它们的组合可适用于 发酵生产用作本发明中的起始材料的1,3-丙二醇。如在美国专利申请公开号2013/0202259 中所提供的能够同时利用含6-碳的糖如葡萄糖和含5-碳的糖如木糖二者的微生物生物催 化剂是用于开发1,3-丙二醇生产用生物催化剂的优选菌株。
[0061] 使用描述在本发明说明书中引用的一个或其他美国专利文献中的一种或其他生 物催化剂衍生自生物原料的生物1，3-丙二醇适用于本发明中描述的几个化学应用中。生物 1,3-丙二醇可在聚醋、聚酸、聚氨醋、粘合剂、复合层压材料、涂料和模塑制品的配制中用作 底物。此外，生物1,3-丙二醇可用作溶剂或抗冻剂。生物1,3-丙二醇目前用在Sorona⑥ Polymer的商业制造中，所述聚合物具有可接受水平的柔软性、拉伸和恢复、鲜明的颜色和 可印刷质量。本发明还介绍了生物1,3-丙二醇的另一用途，即制造生物丙締酸、生物丙締腊 和生物1,4-下二醇。
[0062] 适用于工业规模发酵生产生物1,3-丙二醇的生物催化剂已经使用代谢工程