0公开了用于在液 相或在高达％(TC的气相中通过甘油脱水生产丙締醒的酸性固体催化剂。美国专利号8， 252,960公开了一种可用于通过甘油脱水制备丙締醒的催化剂，其包含作为主要成分的至 少一种其中杂多酸上的质子至少部分被至少一种阳离子交换的化合物，所述阳离子选自属 于元素周期表第1族至第16族的元素。
[0083] -旦从设及1,3-丙二醇的脱水反应获得生物丙締醒+生物締丙醇的混合物，则生 物丙締醒+生物締丙醇的混合物进行氧化反应，得到丙締酸。用于丙締醒转化为丙締酸的氧 化催化剂在科学W及专利文献中是众所周知的。已经研究了在混合的Mo/V/W氧化物催化剂 上的丙締醒至丙締酸的氧化化rochner et al .，Qiem.Eng.Tech.37,398(2014))。在使用丙 締作为原料制造丙締酸的传统工艺中，在第一步中，使用非均相催化剂将丙締充分氧化生 成丙締醒。在该传统工艺的第二步中，使用不同类型的非均相催化剂将第一步中制得的丙 締醒氧化，生成丙締酸。适宜在基于丙締的丙締酸制造设备中用于丙締醒氧化成丙締酸的 非均相催化剂指的是多金属氧化物和包含元素 Mo和V的运些催化剂。美国专利号3，775， 474、美国专利号3,954,855、美国专利号3,893,951、美国专利号4,339,355和美国专利号7， 211,692提供了关于适用于丙締醒氧化为丙締酸的非均相催化剂的细节。已知可用于丙締 醒转化为丙締酸中的那些催化剂中的任一种可被用于本发明中来氧化衍生自生物1,3-丙 二醇的生物丙締醒。因此，借助可获自科学和专利文献中的大量信息，丙締酸的商业制造中 的技术人员将有能力实践依据本发明的设及生物丙締醒作为中间体的生物丙締酸制造工 乙。
[0084] 在设及生物1,3-丙二醇通过丙締醒转化为丙締酸的该实施方案的另一方面中，可 W采用称为"氧化脱水"的一种新工艺，其中生物1,3-丙二醇脱水为丙締醒W及丙締醒氧化 为丙締酸在一步中进行。美国专利号7,910,771设及一种在分子氧的存在下通过甘油的氧 化脱水反应在一步中制备丙締酸的方法。反应优选在适宜的催化剂存在下在气相中进行。 通过浸溃方法制备了一系列氧化侣负载的多金属氧酸盐(Ab化负载的P0M)催化剂，运些催 化剂用于在低溫(90°C)下在间歇反应器中甘油液相催化氧化脱水为丙締酸。在可利用的 Al2〇3负载的POM催化剂中，4wt%负载的Si/W/A1203显示出约84%的最高甘油转化率与约 25%的丙締酸产率（Thanasli et al.，J.Mol.Catalysis A:化emical 380,49(2013))。已 经测试了由六方鹤青铜结构的W/V混合氧化物催化的甘油至丙締酸的一锅转化(Soriano et al. ,Green化em.13,2954(2011))。可W扩展在专利和科学文献中公开的氧化脱水催化 剂W实现生物1,3-丙二醇一步转化为生物丙締酸，其与如上所述的本发明该实施方案的另 一方面中的两步转化工艺不同。
[0085] 在生物1,3-丙二醇通过丙締醒作为中间体转化为丙締酸的该实施方案的又一方 面中，在没有任何非均相催化剂参与下，通过氧化工艺实现了生物1,3-丙二醇至丙締醒的 转化。最近已经观察到，在氧存在下，在400°C和更高的高溫下，在均相反应器(没有任何非 均相催化剂的反应器）中，存在导致形成3-径基丙醒反应链，3-径基丙醒经历快速分解生成 丙締醒。发现在400°C丙締醒的选择性为90%，且丙締醒选择性的该值随着溫度进一步升高 而降低。还已经表明，来自第一均相反应器的流出物可直接进料到含有M〇0.6iV〇.19〇x催化剂 的第二非均相反应器中。使用均相-非均相反应器的该方法基于1,3-丙二醇进料转化产生 91%的丙締酸和9%的乙酸(Diaz et al. ,ChemSusChem 3,1063(2010))。众所周知的是，在 设及丙締作为原料、丙締醒作为中间体且具有两个非均相反应器的丙締酸商业制造中，存 在催化剂床经长时间操作损失质量的问题。在包括一个均相反应器和另一非均相反应器的 制造工艺的情况下（图6)，催化剂质量损失减少一半，但仍未完全避免。我们仍然需要解决 非均相催化剂经长时间损失质量的问题。被普遍采用的解决该问题的一种方式是通过在操 作一段时间后提高非均相反应器的操作溫度W补偿催化剂质量的损失。补偿在非均相反应 器中的催化剂质量损失的另一方式是在提高反应器的操作溫度之前使由氧气、惰性气体和 任选的水蒸汽组成的气体混合物通过非均相反应器。使气体混合物通过非均相反应器的该 实践可设计在连续操作的预定时间段进行，例如在非均相反应器的操作每2000小时之后或 操作每4000小时之后或操作每8000小时之后。
[0086] 1,3-丙二醇催化转化为丙締腊，其中締丙醇和締丙胺作为中间体:在本发明的一 个实施方案中，提供了一种其中生物1,3-丙二醇进行脱水反应产生締丙醇的方法，如上述 段落所详细描述的（图7)。在下一步，締丙醇进行胺化反应获得締丙胺，其随后被氧化，产生 丙締腊（图8)。通过在特定溫度下在有效量的氨和含憐物质存在下接触締丙醇实现了締丙 醇的胺化。该胺化反应的适宜溫度可为约0°C至400°C范围内，优选约150°C至350°C。适宜该 胺化反应的催化剂公开在美国专利号4,036,881、美国专利号3,869,526^及美国专利号3， 869,527中，其通过引用并入本文。欧洲专利说明书号0,078,000提供了关于締丙醇胺化的 其他实验条件的细节。运些美国专利和欧洲专利文献通过引用并入本文。
[0087] 一旦获得生物締丙胺，其进行氧化反应W产生生物丙締腊。美国专利号3，940，429 和美国专利号3,983,161提供了关于不饱和胺转化为不饱和腊的氧化方法的细节，其中氧 化反应在氮碱、面化亚铜和醇化合物存在下进行。运两篇美国专利文献通过引用并入本文。
[0088] 在本发明的另一方面，胺化和氧化在一个步骤中进行，其被称为氨氧化或氨-氧化 反应（图9)。氨氧化催化剂已经被公开在美国专利号3,907,859、美国专利号3,962,309、美 国专利号3,993,680、美国专利号4,018,712、美国专利号4,263,449^及美国专利号4,405， 498中。所有运些美国专利文献通过引用并入本文。优选的适宜本发明使用的氨氧化催化剂 具有式:AaM^cBidCeMofOz，其中A为碱金属、碱±金属Ti、111、稀±金属或其混合物;B为Ni、 Co、Mg或其混合物；W及C为憐、神、棚或錬；W及其中a和e独立地为0-3; b为0至20; C和d独立 地为0.1至l〇;f为约8至约16W及X为满足其他存在元素的化合价要求所需的氧的数。可用 于本发明的氨氧化催化剂的代表性例子至少包含M和Mo的氧化物、Te和Mo的氧化物或它们 的混合物。
[0089] 通过大量可得的关于设及締丙醇的胺化反应和设及締丙胺的氧化反应的信息，丙 締腊制造领域的技术人员能够实施与使用生物1,3-丙二醇作为原料制造生物丙締腊有关 的本发明。
[0090] 1,3-丙二醇催化转化为1,4-下二醇：图10提供了生物1,3-丙二醇到生物1,4-下二 醇的化学概要。在1,4-下二醇制造工艺的第一步中，如在上面段落中详细描述的那样，1,3-丙二醇进行脱水反应W产生締丙醇。用締丙醇作为底物，在锭催化剂、麟和[C0/H2]存在下 开始加氨甲酯化反应，结果形成径基下醒化BA)、甲基径基丙醒(MHPA)、丙醒(PA)和正丙醒 (NPA)。在下一步骤中，HBA、MHBA和NPA在阮内儀(Raney Nickel)催化剂和阳2]存在下进行 氨化反应，得到1,4-下二醇(BDO)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPDiol)和正丙醇(NPA)。2-甲基-1， 3-丙二醇为无色的低粘度液体，具有独特的分子结构。其为支化不对称脂族二醇并抑制结 晶，运使得其在寒冷溫度下保持液态。2-甲基-1,3-丙二醇已用在许多应用中，包括个人护 理、涂料、农业和清洁剂中。
[0091] 图11提供了用于生产生物1,4-下二醇和生物2-甲基-1,3-丙二醇的简化工艺配 置。生物质衍生的1,3-丙二醇进行催化脱水反应，得到締丙醇，其进料到反应器1中的催化 加氨甲酯化中。反应器1中的流出物送至催化剂提取器中，在那里与来自储水罐的水混合， 并将加氨甲酯化催化剂回收和再循环。将从催化剂提取器中回收的产物流出物料流送至反 应器2,使用氨化催化剂进行氨化反应。来自反应器2的流出物料流送至催化剂分离器，在那 里回收氨化催化剂并再循环，回收的工艺水再循环到工艺水存储中。将来自催化剂分离器 的回收产物流出物送至蒸馈塔W通过分馈回收1,4-下二醇和2-甲基-1,3-丙二醇。
[0092] 美国专利号4,465,873提供了通过由来自在儀催化剂存在下进行的加氨甲酯化締 丙醇的氨化反应获得的水溶液蒸馈下二醇而获得下二醇的方法。公开在该美国专利中的发 明提供了包括蒸馈W从氨化反应获得的下二醇混合物中分离2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-下 二醇和高沸点级分的方法。
[0093] 美国专利号4,567,305提供了用于締丙醇在芳香控中在锭络合物和=取代的麟存 在下用氨气和一氧化碳的气体混合物加氨甲酯化成径基下醒的条件，径基下醒在水性介质 中由反应混合物分离。更具体的，该美国专利提供了选择和控制一氧化碳分压、一氧化碳消 耗速率、一氧化碳溶解在反应混合物中的速率、反应溫度W及反应混合物粘度的方式W获 得高收率的4-径基下醒W及减少的催化剂消耗。
[0094] 美国专利号4,529,808提供了用于使用锭催化剂的締丙醇加氨甲酯化的双溶剂体 系。双溶剂体系可W包含诸如对二甲苯和乙酷胺的材料。运样的双溶剂体系提供了简单的 催化剂回收，因为锭催化剂选择性可溶于对二甲苯中，而所需产物则相反地选择性可溶在 乙酷胺相中。
[00M]美国专利号4,590,311提供了制备1,4-下二醇的方法，包括締丙醇与一氧化碳和 氨气在可溶性锭催化剂、某些麟促进剂W及作为溶剂的某些腊存在下反应。
[0096] 美国专利号5,290,743提供了用于再生失活加氨甲酯化催化剂体系的方法，该催 化剂体系包含锭杂幾基=(=取代的麟)络合物、=取代的麟和二麟基烧。该方法包括催化 剂体系的氧化、麟氧化产物的去除W及催化剂体系通过合成气处理的再生、水性萃取W及 麟配体的添加。
[0097] 美国专利号5,426,250提供了在一氧化碳和/或氨气存在下，用碱性水溶液萃取加 氨甲酯化产物的方法。萃取后，含有在有机溶剂中的锭络合物的萃取萃余液再循环通过相 同的加氨甲酯化工艺，而使包含加氨甲酯化产物的萃取水溶液在氨气与加入的氨化催化剂 存在下进行氨化反应，制得1，4-下二醇。
[0098] 美国专利号5,693,832提供了用于加氨甲酯化反应的新的麟化合物。
[0099] 美国专利号5,981，810提供了通过烙融结晶纯化粗1,4-下二醇的方法。
[0100] 美国专利号6,127,584提供了其中使用锭和具有至少两个甲基的=烷基麟催化剂 将締丙醇加氨甲酯化为1,4-下二醇的方法，反应在更溫和条件下W及随后在更苛刻条件下 进行。
[0101] 美国专利号6,225,509提供了在加氨甲酯化反应中减少不想要的C3副产物的方 法。依据该方法，CO浓度必须维持在4.5毫克摩尔/升的反应液W上，优选约5.0毫克.摩尔/ 升W上W实现高的4-径基下醒选择性。
[0102] 美国专利号6，426，437提供了与2-甲基-1，3-下二醇相比获得高收率的1，4-下二 醇的方法。
[0103] 美国专利号6,969,780提供了减少氨化催化剂失活和劣化的方法。
[0104] 美国专利号7，271，295提供了包含锭络合物和2，3-0-异丙叉基-2，3-二径基-1，4-二[二（3,5-二正烷基苯基)麟基]下烧的方法。该方法获得了与3-径基-a-甲基丙醒相比高 收率的4-径基下醒。
[01化]美国专利号7,279,606提供了包含锭络合物和反式-1,2-二(二)3,5-二正烷基苯 基)麟基甲基)-环下烧的方法。该方法获得了与3-径基-a-甲基丙醒相比高收率的4-径基下 醒。
[0106] 美国专利号6,969,780提供了改善4-径基下醒和2-甲基-3-径基丙醒的催化氨化 的方法。
[0107] 美国专利申请公开号2014/0135537设及使用拉曼光谱在1,4-下二醇生产期间监 测进料和流出物料流的系统和方法。