一种热稳定铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种热稳定铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用，涉及四氢吡咯催化剂领域。本发明中的催化剂是一种热稳定铜金属有机骨架材料，其化学式为Cu(L)(NO3)2，式中L为2,3,5,6?四氟?1,4?双(1,2,4?三氮唑?1?甲基)苯配体，NO3为硝酸根阴离子。本发明采用四水合硝酸铜与有机配体2,3,5,6?四氟?1,4?双(三氮唑?1?甲基)苯在封闭条件下经由水热反应得到具有二维层状结构的铜金属有机骨架材料。本发明展现的合成方法产率高，重现性好；所得的晶体纯度高，热稳定性高。所述铜金属有机骨架材料对催化四氢呋喃气相胺化具有较好的催化活性，四氢呋喃转化率达72%，四氢吡咯的选择性达90%。
【专利说明】
一种热稳定铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及四氢吡咯催化剂领域，具体涉及一种热稳定铜金属有机骨架材料的制 备方法和催化四氢呋喃气相胺化的应用。
【背景技术】
[0002] 四氢R比略，又称R比略烧，英文名为Tetrahydropyrrole或Pyrrolidine，分子式 C4H 9N，沸点87°C，密度0.852g cm 3,作为一种环状的二级胺，pKb = 2.9,具有一般胺性质，在 多方面有着极其广泛的用途。在药物合成领域，结构中直接有四氢吡咯结构的药物就要许 多种，如治脑血管障碍性疾病的丁咯地尔，具有镇痛功能的酒石酸右吗拉胺，抗震颤麻痹药 普环定，抗感染药吡咯米酸，局部麻药吡咯卡因，搞抑郁药丙苯乙吡咯等等。此外，四氢吡咯 在农药、日用化学品、涂料、纺织、高分子材料等领域也有着广泛的用途。
[0003] 合成四氢吡咯主要可采用环化反应和环转化反应两类。环化反应中根据起始原料 的不同，文献报道了以下几类制备方法，分别为丁二醇和氨气为原料的气相催化法 (Murahashi S.，Kondo K.，Hakata T.J.Tetrahedron Letters 1982,23,229_232)、氨醇为 原料的气相催化法（Hammerschmidt W.，Baiker A.，Wokaun A.，Fluhr W.Applied Catalysis 1986，20，305-312)、1，4_丁二胺为原料的气相催化法（Yasurnura J .Nippon Kagaku Zasshi 1961,82,1700-1702)以及丁二腈为原料的环化催化加氢法（Serra M.， Salagre P.,Cesteros Y.Medina F.,Sueiras J.E.Journal of Catalysis 2001,197, 210-219)等。环转化法，主要是采用吡略为原料催化加氢(Moravek V.Applied Catalysis 1990,66,257-266)或者采用四氢呋喃为原料与氨气气相催化(Fujita K.，Hatada K.，0no Y.，Keii T.Journal of Catalysis 1974,35,325-329)合成四氢吡咯。环化反应催化剂昂 贵，部分方法中合成路线长，副产物多，收率低，不具备实际工业操作的价值。以四氢呋喃和 氨气为原料，通过气相催化法制备四氢吡咯，具有原料成本低，这条合成路线在生产中使 用，但仍然存在一些问题，如使用的催化剂转化率低，选择性不高。
[0004] 因此，设计开发催化四氢呋喃气相胺化新的高效催化剂，以提高相反应的转化率 和选择性已成当前合成四氢吡咯的一大热点，也为开发研究各种含有四氢吡咯靶向结构的 药物开发和生产注入强大的生命力。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了进一步拓展金属配合物应用于催化四氢呋喃气相胺化制备 四氢吡咯，公开一种热稳定铜金属有机骨架材料的制备方法和催化四氢呋喃气相胺化的应 用。该铜金属有机骨架材料制备方便，重现性好;对四氢呋喃气相胺化具有较好的催化活 性，四氢呋喃转化率达72%，四氢吡咯的选择性达90%。
[0006] 本发明一种应用于催化四氢呋喃气相胺化的铜金属有机骨架材料，其化学式为Cu (L)2(N03)2,式中L为2,3,5,6_四氟-1,4-双（1，2,4_三氮唑-卜甲基)苯配体，N0 3为硝酸根阴 离子。
[0007] 本发明一种热稳定铜金属有机骨架材料，其二级结构单元为：晶体属于三斜晶系， 空间群为P1，分子式为CmH^CuFsNmOis，分子量为812.05 ;晶胞参数为：" =8.015(3) A, 6 =8.578(4) A, r= 11.669(5) A，a = 69.965(8)°，0 = 82.718(8)°，y =77.270(9)。，晶胞体积 为734.0(5) A3;基本结构是一种二维层状的结构。
[0008] 本发明一种热稳定铜金属有机骨架材料的制备方法，按照下述步骤进行:将2，3， 5,6_四氟-1，4-双（1，2,4_三氮唑-卜甲基)苯、四水合硝酸铜和水放入带有聚四氟乙烯内衬 的不锈钢反应釜中，封闭后，于120°C反应24小时；反应结束后降温到室温，得到的晶体，再 用水和乙醇洗涤，经干燥制得一种铜的金属有机骨架材料。
[0009] 上述技术方案中，按摩尔比，2，3，5，6-四氟-1，4-双（1，2，4-三氮唑-1-甲基)苯：四 水合硝酸铜=1:1;每〇. 1毫摩尔2，3，5，6-四氟-1，4-双（1，2，4-三氮唑-1-甲基)苯对应6毫 升的水。
[0010] 上述技术方案中，降温速率为5°C/小时。
[0011] 所述的一种热稳定铜金属有机挂架材料催化四氢呋喃气相胺化的应用方法，其特 征在于按照下述步骤进行:将权利1所述铜金属有机骨架材料装入管式固定床反应器中间 段中，在反应温度220°C下，通入计量的四氢呋喃和氨气，经催化剂层气相氨化制得四氢吡 咯。
[0012] 本发明所述催化四氢呋喃气相胺化过程中，铜金属有机骨架材料的接触时间达 38.5g h4/mol，四氢咲喃和氨气的摩尔比为1: 3。
[0013] 本发明的优点：本发明工艺流程简单;催化剂制备方便，重现性好；四氢呋喃转化 率达72%，四氢吡咯的选择性达90%。
【附图说明】
[0014] 其中图1为铜金属有机骨架材料的配位环境图(a)及二维层状结构示意图(b);
[0015] 其中图2为铜金属有机骨架材料的实测/模拟粉末衍射示意图；
[0016] 其中图3为铜金属有机骨架材料的的热稳定性示意图；
[0017] 其中图4为铜金属有机骨架材料催化四氢呋喃气相胺化工艺流程示意图（1:氨气 钢瓶;2:转子流量计；3:固定床反应器;4:反应器测温控温装置;5:冷凝器;6:接收瓶;7:计 量栗;8:原料瓶;9:尾气吸收装置）。
【具体实施方式】
[0018] 实验例1铜金属有机骨架材料的制备：
[0019] (1)2,3,5,6_四氟-1，4-二(氯甲基)苯的合成
[0020] 将四氟对苯二甲醇（10.5(^，0.05111〇1)加入至2501^圆底烧瓶，加入1201^二氯甲 烷，搅拌至澄清，加入氯化亚砜(23.79g，0.20mol)并搅拌至澄清，回流2h后旋蒸，得到白色 固体11.3(^，8卩2,3,5,6-四氟-1，4-二(氯甲基)苯，收率99.59%。
[0021] (11)2,3,5,6_四氟-1，4-双（1，2,4_三氮唑-1-甲基)苯的合成
[0022] 将三氮唑（6.91g，0.10mol)和无水碳酸钾（20.00g)加入至500mL四口烧瓶中，加入 120mL丙酮，搅拌30min，用180mL丙酮溶解上一步得到的2，3，5，6-四氟-1，4-二（氯甲基）苯 并滴加到四口烧瓶中，滴加完后回流20h，抽滤分离固液。滤饼用水洗两遍后抽滤、干燥，得 到第一部分产物；滤液旋蒸、水洗和干燥，得到第二部分产物，合在一起得到白色固体 9.958，总收率64.17%。
[0023] (III)铜金属有机骨架材料的合成
[0024] 将24 ? lmg四水合硝酸铜、31 ? lmg 2，3，5，6-四氟-1，4-双（1，2，4-三氮唑-1甲基）苯 加入至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入6mL水，120°C条件下保温24h，冷 却至室温后得到蓝色块状晶体，晶体用50mL乙醇洗涤，自然干燥，制得一种铜金属有机骨架 材料，产率为76 %。
[0025] 主要的红外吸收峰为（KBr/cm-1) :3498m, 3119m, 3047w, 2961m, 1532s, 1496s， 1442m,1407s,1383s,1333s,1289s,1225w,1137s,1044m,1030m,1002m,897w,863w,747w, 671s,568w〇
[0026] 试验一铜金属有机骨架材料的表征
[0027] (1)铜金属有机骨架材料的结构测定
[0028]晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于293(2)K下，用经石墨单色化的 Mo Ka射线(V: = 0.71073 A)以《扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用 SAD AB S方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHE LXT L程序的SHE LX S和 SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性 参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大 (C-H，1.2倍）的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。见图1:铜金属有机骨架材 料的配位环境图(a)及二维层状结构示意图(b)。
[0029] (2)铜金属有机骨架材料的相纯度表征
[0030]铜金属有机骨架材料的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化四 氢呋喃气相胺化的应用提供了保证。见图2:铜金属有机骨架材料的粉末衍射示意图。（仪器 型号：Rigaku D/Max-2500)
[0031 ] (3)铜金属有机骨架材料的热稳定性表征
[0032]铜金属有机骨架材料的热稳定性可通过热重分析仪来表征，结果表明，该铜金属 有机骨架材料具有高的热稳定性，能稳定到280 °C。见图3:铜金属有机骨架材料的热重示意 图。（仪器型号：NETZSCH/TG 209F3)。
[0033]试验二铜金属有机骨架材料的预处理
[0034]将5g铜金属有机骨架材料在220 °C真空干燥6小时，然后在氮气保护下，缓慢冷却 备用。
[0035]试验三催化四氢呋喃气相胺化工艺流程
[0036] 实验方案中，采用自行设计的固定床反应器，固定床反应以〇 8mm X 350mm不锈钢 管制成，将3g处理好的铜金属有机骨架材料填入床层中间段恒温区，床层两端填以瓷环填 料。反应管由熔盐加热，两支热电偶分别插入催化剂床层和熔盐介质测定二者温度并与控 温设备相连。见图4:铜金属有机骨架材料催化四氢呋喃气相胺化工艺流程示意图。
[0037] 试验四评价铜金属有机骨架材料催化四氢呋喃气相胺化制备四氢吡咯
[0038] 四氢呋喃由计量栗输入，在反应管上端填料层气化;氨气自钢瓶经由转子流量计 后进入固定床反应器上部，与四氢呋喃在上部填料层充分混合后，进入反应器催化剂层，在 220°C下进行反应，四氢呋喃和氨气的摩尔比为1:3,铜金属有机骨架材料的接触时间达 38.5g h Vmol。反应得到的混合产物经由固定床反应器的下端填料层，至冷凝器充分冷凝 后，尾气通入吸收槽后放空。连续反应72h后，采用气相外标法测定粗品中四氢呋喃的转化 率达72%，四氢吡咯的选择性达90%。
[0039]表1铜金属有机骨架材料的主要晶体学数据
【主权项】
1. 一种具有催化四氢呋喃气相胺化的热稳定铜金属有机骨架材料，其特征在于其化学 式为Cu(L)(N〇3)2,式中L为2,3,5,6_四氟-1,4-双（1，2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，N〇3为硝 酸根阴离子。2. 根据权利要求1所述的具有催化四氢呋喃气相胺化的热稳定铜金属有机骨架材料， 其特征在于其二级结构单元为：晶体属于三斜晶系，空间群为，分子式为C^mH^CuFsNwOs，分 子量为812.05;晶胞参数为：a = 8.015(3) A, b = 8.578(4) A，c = 11.669(5) Α，α= 69·965(8)，β = 82.718(8)，γ = 77.270(9)，晶胞体积为734.0(5) Α3;基本结构是一种二 维层状的结构。3. 根据权利要求1-2所述的具有催化四氢呋喃气相胺化的热稳定铜金属有机骨架材料 制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将2,3,5,6_四氟-1，4-双（1，2,4_三氮唑-1-甲 基)苯、四水合硝酸铜和水放入反带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭后，于120°C 反应24小时；反应结束后降温到室温，得到块状晶体，收集晶体并依次用水和乙醇洗涤，经 干燥后制得一种热稳定铜金属有机骨架材料。4. 根据权利要求3所述的一种应用于催化四氢呋喃气相胺化的热稳定铜金属有机骨架 材料制备方法，其特征在于:所述步骤中，按摩尔比2,3,5,6_四氟-1，4-双（1，2,4_三氮唑- 1-甲基)苯：四水合硝酸铜=1 : 1;每0.1毫摩尔的2,3,5,6_四氟-双（1，2,4_三氮唑-1-甲基)苯对应6毫升的水。5. 根据权利要求3所述的一种应用于催化四氢呋喃气相胺化的热稳定铜金属有机骨架 材料的制备方法，其特征在于降温速率为5 °C/小时。6. 根据权利要求3所述的一种热稳定铜金属有机骨架材料催化四氢呋喃气相胺化的应 用方法，其特征在于按照下述步骤进行:将权利1所述铜金属有机骨架材料装入管式固定床 反应器中间段中，在反应温度220°C下，通入计量的四氢呋喃和氨气，经催化剂层气相胺化 制得四氢吡咯。7. 根据权利要求6所述的铜金属有机骨架材料催化四氢呋喃气相胺化的应用方法，其 特征在于铜金属有机骨架材料的接触时间达38.5 g h Vmol，四氢呋喃和氨气的摩尔比为1 :3〇8. 根据权利要求6所述的铜金属有机骨架材料催化四氢呋喃气相胺化的应用方法，其 特征在于工艺流程简单，连续反应72小时后，催化活性无明显减弱；四氢呋喃转化率达72%， 四氢吡咯的选择性达90%。
【文档编号】C07F1/08GK105820182SQ201610304716
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】陈圣春, 陆胜男, 田锋, 钱俊峰, 何明阳, 陈群
【申请人】常州大学