含吡嗪基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及含吡嗪基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法。本发明将吡嗪环引入到TTF单元，引入其特殊的反应方法，得到了对称的含有吡嗪环的TTF的电子给体，在有机半导体上有新的应用。
【专利说明】
含吡嗪基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法
技术领域
[0001 ]本申请涉及含吡嗪基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，科学界都认为超导电性和磁性能是两个相互矛盾的性质因为库伯对会被铁 磁体产生的外磁场或内磁场所瓦解，因此，在一个有局域磁距的体系实现超导电性是一个 具有重要的理论研究对象。随着科研的发展，特别是有机导体和超导体的研究，科学家发 现，由于有机导体超导体特殊的结构特点，有望实现这一目标。因为，在有机超导体中，有机 阳离子和无机阴离子是空间上相分割的层状结构，可以看成是有机-无机分子的复合物。科 学家将诸如磁性无机固体中的性质和导电性相结合从而得到新的分子材料，如电_磁双功 能材料。电 -磁双功能材料具有潜在的巨大商业应用前景，同时电磁性材料由于磁、电的自 旋-晶格耦合而具有丰富的物理内涵，使其吸引了众多科研工作者的极大关注，已成为新的 热点。其在基础和应用方面的突破，将有着重要的意义。
[0003] 吡嗪是在1，4位两个对称位置上含有N杂原子的六元芳香杂环化合物。吡嗪分子结 构上高度的对称性、组成上N杂原子的电负性以及共扼结构分子特有的芳香性，使吡嗪成为 构筑超分子晶体中体积最小的、方便灵活的分子或基团。
[0004] 现有研究表明，吡嗪可以形成超分子有机物和配合物多维网络结构。与吡啶杂环 相比较，吡嗪具有更多的氢键、配位键位点。如吡嗪环合TTF直接连接得到了
(下称化合物2)，化合物2可以与铜离子反应得到电磁耦合的双功能化合 物。见文献Inorg Chem 2006,45,7 57 5-7 5 77。同时，当修饰化合物2得到
(下称化合物2a)时，化合物2a可以用作为高迀移率的有机场效应管 (OFET)J.AM.CHEM.S0C.2005,127,10142-10143。
[0005] 当吡嗪环带有刚性取代基时，虽然会产生一定的空间位阻作用，但分子体系中的 多个弱的非共价作用位点的存在，在一定的溶剂环境下，吡嗪的氮杂原子仍具有配位能力， 有多种可能的作用组装模式。氢键是一种非常重要且功能显著的分子间作用力，由于其结 合力较强、且具有方向性和选择性的特点，被认为是一种作用广泛和最有效的超分子构筑 力或合成子。氢键作为一种强度适中的作用力，其高度选择性和方向性使其成为构建和稳 定超分子结构的理想作用力。因此，利用氢键将有机分子组装成具有特殊功能结构的分子 器件、生物仿生与识别的分子组装体等等，是近年来十分活跃的研究领域。
[0006] 为了将电磁耦合到同一体系，具有含氮基团的电子给体受到了广泛的关注。这是 因为在TTF(四硫富瓦烯）中引入含氮的基团后，TTF衍生物中的硫原子以及该基团中的氮原 子(作为硬碱)可以与有关的金属离子通过配位作用得到结构新颖的配合物。这些配合物不 但可能具有新颖的结构和磁性，而且在适当的掺杂后可能具有良好的导电性。为我们探索 多功能材料提供很好的给体体系。同时本身可用于为有机半导体，在有机场效应管等上有 潜在的应用。本发明将吡嗪环引入到TTF单元，引入其特殊的反应方法，得到了对称的含有 吡嗪环的TTF的电子给体，在有机半导体上有新的应用。
【发明内容】
[0007] 一方面，本发明涉及下式1表示的具体化合物：
[0010] 化合物2的合成见文献（Inorg Chem 2006,45,7575-7577)，它是由化合物4在卩 (〇Et)3的耦合得到的。化合物1和化合物2结构相类似，化合物1和化合物2相比较，只是在 TTF单元和吡嗪单元之中插入了硫元素。但是当我们利用化合物3进行相类似的耦合反应 时，我们没有得到我们的目标化合物1。
[0012] 兰州大学的邵向锋报道了铜催化C-S键偶联的新方法，可用于合成芳基取代/稠合 的1，3_二硫杂环戊烯-2-硫酮(RSC Adv.，2013 10193-10196);我们利用该方法方便地得到 了化合物3。化合物3的制备过程如下：
[0013] 氮气保护下，1，2_二碘吡嗪（1 ? 16g，3.5mmol)，（TBA)2[Zn(DMIT)2](l .59g， 1 ? 69mmol)，Cu2〇(48 ? 65mg，0 ? 34mmol)以及乙醜乙酸乙酯（88 ? 4mg，0 ? 68mmol)混合溶于3ml 的DMF中，悬浮液80 °C加热lOh，降温后溶液溶解于100ml的二氯甲烷中用水洗三次，分离有 机相用无水Na2S〇4干燥，柱层析得亮黄色固体3 1.03g，产率58.08 %。化合物3的表征数据： 熔点：108-109°C ; ^NMI^CDCh，500MHz): 8 ? 53(2H) c^CNMR: (CDC13，50MHz): 142; 165; 168; 203。]\^(111?^(￡1，111/2)计算值273.8822，实测值为(]\1+1〇274.8828。
[0014] 我们想利用化合物3自身耦合得到化合物1，但是耦合没有成功。为了得到化合物 1，我们设计了一条新的合成路线，先利用传统的耦合方法得到化合物6。丹麦的Becher等人 【Chem commun. 1996,1363】发明了一种对硫负离子"保护-脱保护"的高效方法。卤代丙腈与 锌盐(11^)2[211(0101')2]通过亲核取代反应对1，3-二硫杂环戊稀-2-硫酮中的硫负离子进行 保护【Chem. commun. 1996,1363】。碱性条件下该中间体可以脱去保护基得到硫负离子，然后 与相应的反应底物发生亲核取代反应得到所需的1，3_二硫杂环，我们把该反应拓宽到TTF 的衍生物的合成，利用TTF中的硫负离子，不需要形成金属配合物，直接在铜的催化下和卤 代芳烃反应生成C-S键，从而得到TTF的衍生物。
[0015]化合物1制备的反应式
[0017] 利用化合物3和5在含磷的耦合剂耦合反应得到化合物6,化合物6在强碱如CsOH得 到化合物7,化合物7在80-120°C，催化剂Cul和1，10_菲罗啉下可以和1，2_二碘吡嗪发生C-S 键的形成得到化合物1。该方法该和兰州大学的邵向锋报道了铜催化C-S键偶联方法，可用 于合成芳基取代/稠合的1，3_二硫杂环戊烯-2-硫酮(RSC Adv.，2013 10193-10196)的区别 在于，我们申请的新方法是直接用于芳基取代/稠合的TTF衍生物的制备，而不是芳基取代/ 稠合1，3_二硫杂环戊烯-2-硫酮的制备；同时我们的C-S键形成不需要首先制备金属锌化合 物，而是利用S-离子直接和1，2_二碘吡嗪反应，得到我们的新化合物1。
[0018] 化合物6按照下面的反应制备得到:化合物3和化合物5在含磷偶合剂下偶合得到 化合物6;含磷耦合剂的化学通式为P(0R) 3[R=Me(甲基），Et(乙基），i-pr(异丙基）]，参见 Chem.commun.1996 ?1363 〇
[0019] 实施例1
[0020] 在氮气保护下，将化合物3(0.55g，2mmol)溶解在含甲苯（10ml)的三口瓶中，接着 加入化合物5(0.58g，2mmol)。搅拌半小时后，再将三甲基氧磷（10ml)-次性加入到该三口 瓶中。回流搅拌6小时，旋转蒸发除去溶剂甲苯和三甲基氧磷，剩余固体利用二氧化硅G254 (200-300目）作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到化合物6(0.33g，产率 为 32%)。化合物 6 的表征数据：熔点：118-119°C (纽）；8.43(21〇。13〇匪1?:(0)(：13,501抱）：54 ;118;120;128;130;136 ;140;170。]\^(111?^(￡1， m/z)计算值513.8671，实测值为(11+1〇514.8674。
[0021] 实施例2
[0022]在氮气保护下，将化合物3(0.55g，2mmol)溶解在含甲苯（10ml)的三口瓶中，接着 加入化合物5(0.58g，2mmol)。搅拌半小时后，再将三乙基氧磷（10ml)-次性加入到该三口 瓶中。回流条件下搅拌6小时，旋转蒸发除去溶剂甲苯和三乙基氧磷，剩余固体利用二氧化 硅G254( 200-300目）作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到化合物6 (0.23g，产率为 22.3%)。
[0023] 实施例3
[0024]在氮气保护下，将化合物3(0.55g，2mmol)溶解在含甲苯（10ml)的三口瓶中，接着 加入化合物5(0.58g，2mmol)。搅拌半小时后，再将三异丙基氧磷（10ml)-次性加入到该三 口瓶中。回流条件下搅拌6小时，旋转蒸发仪除去溶剂甲苯和三异丙基氧磷，剩余固体利用 二氧化硅G254(200-300目）作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到化合物 6(0.41g，产率为 39.8%)。
[0025] 化合物6在碱性条件下可以脱去保护基得到硫负离子，在碘化亚铜的催化下，温度 80-120度之间，硫负离子可以和1，2_二碘代吡嗪直接得到化合物1。我们利用我们得到的化 合物3和化合物5先耦合得到化合物6,当化合物6在强碱的条件下得到了化合物7时，我们可 以直接加入催化剂Cul，1，2-二碘吡嗪，1，10-菲罗啉，我们不需要首先得到锌的金属化合 物，在温度在80-120度区间可以很方便的得到化合物1。
[0026] 化合物1是在以下条件下制备的，化合物6在强碱的条件下，在Cul，1，2_二碘吡嗪， 1，10-菲罗啉，温度在80-120°C之间可以直接得到化合物1.同时表明温度是影响该反应的 一个重要因素，如果在常温下，是不发生该反应的。
[0027] 化合物1 的表征数据:熔点：211-212°C ; iHNMI^CDCh，500MHz): 8 ? 48(4H) ^CNMR: (〇0<：13,5冊泡）：119;128;140;172。]\^(班^5(￡1，111/2)计算值483.8202，实测值为（]\1+11) 484.8211。
[0028] 实施例4
[0029] 在氮气保护下，化合物6(0.698，1.34!11111〇1)的干燥01^(70111〇溶液中，滴加080卜 H2O(0.48g，2.94mmo 1)在无水甲醇（5mL)中的溶液，lOmin滴毕后，混合液在室温下搅拌2h。 化合物1，2-二碘代吡嗪(0.45g，1.34mmol)在DMF(75mL)中的溶液用4h加入到上述溶液中。 此后，混合溶液在120°C反应16小时。减压蒸馏除去溶剂，残渣用硅胶板层析分离(洗脱剂： 二氯甲烷/石油醚=1:1)，得黄色固体形式的化合物1 (0.44g，产率为68 % )。
[0030] 实施例5
[0031] 在氮气保护下，化合物6(0.69g，1.34mmol)在干燥DMF(70mL)中的溶液中，滴加 CsOH ? H2〇(0.48g，2.94mmol)在无水甲醇（5mL)中的溶液，lOmin滴毕后，混合液在室温下搅 拌2h。化合物1，2-二碘代吡嗪(0.45g，1.34mmol)在DMF(75mL)中的溶液用4h加入到上述溶 液中。此后，混合溶液在80°C反应16小时。减压蒸馏除去溶剂，残渣用硅胶板层析分离(洗脱 剂:二氯甲烷/石油醚= 1:1)，得黄色固体形式的化合物1(0.21g，产率为32%)。
[0032] 实施例6
[0033] 在氮气保护下，化合物6(0.69g，1.34mmol)在干燥DMF(70mL)中的溶液中，滴加 CsOH ? H2〇(0.48g，2.94mmo 1)无水甲醇（5mL)溶液，lOmin滴毕后，混合液在室温下搅拌2h。 化合物1，2-二碘代吡嗪(0.45g，1.34mmol)在DMF(75mL)中的溶液用4h加入到上述溶液中。 此后，混合溶液在室温反应2天。没有得到目标化合物。
[0034]本申请制备的化合物1是基于TTF的半导体材料，TTF衍生物作为半导体体系由于 在有机场效应管上的潜在应用，有望用于P型的有机场效应管。同时，该化合物耦合了吡嗪 分子，由于吡嗪的N原子可以和其他的过度金属离子形成配位键，导致该分子有望形成新的 框架化合物，将电活性的有机配体应用于MOFs可以达到多重目的，一方面可以增强与互补 的电活性客体的主客体相互作用；同时可以对相互作用进行标志，使得这类材料有望成为 传感器化学中很有吸引力的组成部分;加上在形成MOFs其节点可以采用具有功能化金属离 子，将该功能化引入到MOFs中，加上有机配体提供的导电层，有望构筑一类新的多功能的具 有高导电的框架化合物。由于具有高电导的多孔通道，具有高的表面积，具有高电导的多孔 材料的开发必将带来良好的经济效益，特别是在固体识别、电子设备、电气存储和发电等方 面的应用前景。
【主权项】
1. 下式1表示的具体化合物：2. 权利要求1所述化合物的制备方法：其特征在于:化合物7在80-120°C，催化剂Cul和1，10-菲罗啉下与1，2_二碘吡嗪反应， 得到化合物1，其中R选自甲基、乙基和异丙基。
【文档编号】C07D519/00GK105820177SQ201610147128
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月15日
【发明人】肖勋文, 沈梁钧, 王志强
【申请人】宁波工程学院