一种基于表面改性石墨烯的保护蜡及其制备方法
【专利摘要】一种基于表面改性石墨烯的保护蜡，主要用于保护蜡性能的改进和提高，其中在保护蜡中直接添加胆汁酸盐或其衍生物表面改性处理的石墨烯，其在保护蜡中所占的质量分数为0.001-6％。本发明的经过处理的石墨烯在保护蜡中具有很好的稳定性和分散性，与传统保护蜡相比，提高了保护蜡的抗蚀性能、抗机械损伤性能以及储存稳定性能。
【专利说明】
一种基于表面改性石墨烯的保护蜡及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种保护蜡，尤其是一种基于表面改性石墨烯的保护蜡及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 保护蜡是将蜡溶解（乳化）分散在适当的溶剂内制成膏体或液体，涂到皮鞋、地 板、家具、汽车等表面后，溶剂挥发逸散，留在表面一薄层蜡膜，对物品的表面起到保护作 用，防止日光、雨水、酸雾的损伤和机械划伤、碰撞等。传统的保护蜡产品防蚀能力差，粘附 性能差，外表不美观。对于高档物品，由于经常受高湿热、高盐雾、强紫外线照射，对耐蚀性 能要求较高，传统保护蜡根本不能满足要求，故迫切需要开发性能和外观质量要求均较高 的新型保护蜡。
[0003] 石墨烯完美的二维平面蜂窝状晶格结构造就了石墨烯独特的性能，如力学性能、 导电性能和导热性能。与未添加石墨烯的保护蜡相比，添加了石墨烯的保护蜡的力学性能 提高明显，导热性能在一定程度上也有明显的提高。石墨烯对保护蜡基体性能的提高主要 是基于其在基体中以单片层的形式均匀的分散，但由于石墨烯悬浮液的浓度不能太低，且 石墨烯价格高、容易团聚，严重限制了其应用。如何将石墨烯与保护蜡完美结合，充分发挥 出石墨烯对力学性能的改善，是开发新型的基于石墨烯的保护蜡类产品必须面对的难题。
【发明内容】
[0004] 针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于表面改性石墨烯的保护蜡及其 制备方法，以改善保护蜡的抗蚀性能以及抗机械损伤的性能。
[0005] 作为本发明的一个方面，本发明提供了一种基于表面改性石墨烯的保护蜡，其中 将胆汁酸盐或其衍生物处理过的石墨烯添加到保护蜡中，所述胆汁酸盐或其衍生物处理过 的石墨烯占保护蜡的质量分数为0. 001-6%。
[0006] 优选地，其中所述胆汁酸盐或其衍生物处理过的石墨烯占保护蜡的质量分数为 0· 01-0. 1%〇
[0007] 其中，所述胆汁酸盐包括但不限于选自胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、石胆酸、甘氨 胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛磺胆酸、牛磺鹅脱氧胆酸的钠盐或者钾盐。
[0008] 其中，所述胆汁酸盐优选为脱氧胆酸钠或者胆酸钠。
[0009] 其中，所述的石墨烯为通过机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相 沉积法、有机合成法或者碳纳米管剥离法制备的石墨烯。
[0010] 其中，所述的石墨烯优选厚度为0. 17-1. 4nm，片径大小为1~20 μ m。 toon] 作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种基于表面改性石墨烯的保护蜡的 制备方法，包括下列步骤：
[0012] 将石墨烯溶解在水中，分散处理得到石墨烯的稀溶液；
[0013] 将胆汁酸盐或其衍生物添加到水中，搅拌得到其水溶液；
[0014] 将所述石墨烯的稀溶液和所述胆汁酸盐或其衍生物的水溶液搅拌混合，在搅拌的 条件下逐滴滴加还原剂，反应24小时；
[0015] 洗涤产物，离心分离得到表面功能化的石墨烯；
[0016] 将得到的所述石墨烯按一定的质量分数添加到保护蜡中，均匀混合。
[0017] 其中，所述的石墨烯为通过机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相 沉积法、有机合成法或者碳纳米管剥离法制备的石墨烯。
[0018] 其中，所述的石墨烯厚度为0· 17-1. 4nm，片径大小为1~20 μ m。
[0019] 其中，所述胆汁酸盐包括但不限于选自胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、石胆酸、甘氨 胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛磺胆酸、牛磺鹅脱氧胆酸的钠盐或者钾盐。
[0020] 其中，所述胆汁酸盐或其衍生物优选为脱氧胆酸钠或者胆酸钠。
[0021 ] 其中，所述还原剂为水合肼或硼氢化钠。
[0022] 其中，所述胆汁酸盐或其衍生物处理过的石墨烯占保护蜡的质量分数为 0. 001-6%。
[0023] 其中，所述胆汁酸盐或其衍生物处理过的石墨烯占保护蜡的质量分数优选为 0· 01-0. 1%〇
[0024] 通过上述技术方案可知，本发明采用胆汁酸盐或其衍生物处理石墨烯，得到能够 长期稳定分散在水中的石墨烯，将其混合添加到保护蜡中，可以更好的分散石墨烯，使得保 护蜡的抗蚀性能、抗机械损伤性能以及储存稳定性能均得到极大的改善。
【具体实施方式】
[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发 明作进一步的详细说明。
[0026] 保护蜡，是将蜡溶解（乳化）分散在适当的溶剂内制成膏体或液体，可以用于皮 鞋、地板、家具、汽车等表面的防护作用，防止日光、雨水、酸雾的损伤和机械划伤、碰撞等。 保护蜡的主要成分为蜡，可以采用高分子合成蜡或者天然树脂提纯蜡，例如巴西棕榈蜡、微 晶錯、石錯等。
[0027] 胆汁酸，即胆汁中分泌的酸类的总称。正常人胆汁中的胆汁酸（bile acid)按结 构可分为两大类：一类为游离型胆汁酸，包括胆酸（cholic acid)、脱氧胆酸（deoxycholic acid)、我鸟脱氧胆酸（chenodeoxy cholic acid)和少量的石胆酸（litho chalic acid);另 一类是上述游离胆汁酸与甘氨酸或牛磺酸结合的产物、称结合型胆汁酸，主要包括甘氨胆 酸、甘氨鹅脱氧胆酸，牛磺胆酸及牛磺鹅脱氧胆酸等。胆汁酸盐，则是胆汁酸的盐类，例如钠 盐、钾盐等。胆汁酸盐的衍生物，则是胆汁酸盐中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取 代而衍生的产物，例如熊脱氧胆酸钠、Na-胆酰-(3-0-硝基-D-丝氨酸）等。
[0028] 本发明的基于石墨烯的保护蜡采用胆汁酸盐或其衍生物对石墨烯表面进行功能 化处理，以改善石墨烯的水溶分散性问题，提高保护蜡的抗蚀性能、抗机械损伤性能和储存 稳定性能。
[0029] 本发明所使用的胆汁酸盐，包括但不限于胆汁酸，如选自胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧 胆酸、石胆酸、甘氨胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛磺胆酸、牛磺鹅脱氧胆酸等的钠盐或者钾盐， 其中优选为脱氧胆酸钠、胆酸钠。
[0030] 本发明所使用的石墨烯，可以是各种已知的石墨烯，例如通过机械剥离法、化学氧 化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等方法制备的石 墨烯，也可以是经过进一步加工处理的石墨烯，例如单层石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯、 功能化石墨烯等。所述石墨烯的厚度和片径大小视实际需要选择，优选厚度为0. 17-1. 4nm， 片径大小为1~20 μ m。
[0031] 在本发明的基于表面改性石墨烯的保护蜡中，经过胆汁酸盐或其衍生物处理过的 石墨烯占保护蜡的质量分数为〇. 001-6%，优选为0. 01-0. 1%。
[0032] 本发明的基于表面改性石墨烯的保护蜡的制备方法的具体步骤如下：
[0033] 将石墨烯溶解在超纯水中，例如用微波辐射法进行分散，得到石墨烯的稀溶液；
[0034] 将胆汁酸盐或其衍生物添加到超纯水中，搅拌得到其水溶液；
[0035] 将石墨烯的稀溶液和胆汁酸盐或其衍生物的水溶液搅拌混合，逐滴滴加还原剂， 反应24小时；
[0036] 用甲醇和水的混合溶剂进行洗涤，离心分离得到表面功能化处理的石墨烯；
[0037] 将石墨烯按一定的质量百分数添加到保护蜡中，均匀混合，得到本发明的基于石 墨烯的保护蜡。
[0038] 其中使用的还原剂例如可以使用水合肼、硼氢化钠。
[0039] 本发明还提供了一种基于表面改性石墨烯的保护蜡，将胆汁酸盐或其衍生物处理 的石墨烯添加到保护蜡中，胆汁酸盐或其衍生物处理的石墨烯占保护蜡〇. 〇〇l_6wt %，优选 为 0· 01-0. lwt%。
[0040] 下面结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
[0041] 实施例1
[0042] 氧化石墨的制备：利用公知的改性Hu_er法来制备，具体步骤如下：在干燥的锥 形瓶中加入230mL 98 %浓硫酸，低温冷却至0-4°C，强力搅拌下加入10g天然鳞片石墨和5g 硝酸钠的固定混合物，待完全溶解后，分多次加入30g ΚΜη04，控制温度在10-15°C之间搅拌 反应2. 5小时，溶液呈墨绿色。然后将锥形瓶置于35°C的恒温水浴中，继续搅拌反应30分 钟。反应结束后，搅拌下连续加入一定量的去离子水，控制温度在80-10(TC之间继续搅拌 30分钟，用温热的去离子水稀释反应液，再加5 %的H202，搅拌，趁热过滤，对过滤后的产物 用5%盐酸和去离子水充分洗涤至pH值接近7,并用BaC12溶液检测无 S042-存在，然后 将过滤产物（即沉淀物）在60°C烘箱中干燥48小时，研末过筛，得到氧化石墨粉末。
[0043] 脱氧胆酸钠处理石墨烯的制备：将1~1. 5g得到的氧化石墨粉末溶于去离子水中 (浓度可以视反应程度调整，例如可以lg氧化石墨粉末加250-500g去离子水），微波辐射 法进行分散，加入5. 3g浓度为0. 25~0. 5mol/L的脱氧胆酸钠的水溶液，升温至80°C，滴 加2-10ml水合肼，并在此条件下反应24小时后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多 次，真空干燥得到脱氧胆酸钠表面改性的石墨烯。
[0044] 将0.0 Olwt%的脱氧胆酸钠表面改性的石墨烯加入到保护蜡中，搅拌混合均匀。
[0045] 实施例2
[0046] 胆酸钠处理的石墨烯的制备：氧化石墨粉体的制备与实施例1相同。将1~1. 5g 氧化石墨粉末溶于去离子水中（浓度可以视反应程度调整，例如可以lg氧化石墨粉末加 250~500g去离子水），微波福射法进行分散，加入5. 4g浓度为0. 25~0. 5mol/L的胆酸 钠的水溶液，升温至80°C，滴加2-10ml的硼氢化钠，并在此条件下反应24小时后过滤，将得 到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，真空干燥得到胆酸钠表面改性的石墨烯。
[0047] 将0.0 Olwt%的胆酸钠表面改性的石墨烯加入到保护蜡中，搅拌1小时。
[0048] 实施例3-5
[0049] 脱氧胆酸钠对氧化石墨表面改性的方法与实施例1相同，区别仅在于改性后的石 墨烯加入到保护蜡中的质量百分数分别为0. 〇1%、〇. 4%和6%。
[0050] 实施例6-8
[0051] 胆酸钠对氧化石墨表面改性的方法与实施例2相同，区别仅在于改性后的石墨烯 加入到保护蜡中的质量百分数分别为〇. 02%、0. 8%和6%。
[0052] 对比实施例1、2
[0053] 制备氧化石墨粉末的方法与实施例1相同，区别仅在于不加入胆汁酸盐，而是按 照改进hummer法直接用水合肼或硼氢化钠对氧化石墨粉末还原，得到黑色石墨烯粉末。
[0054] 分别将0.0 Olwt%和6wt%未改性的石墨烯粉末加入到保护蜡中，搅拌混合均匀。
[0055] 耐蚀件能评价:
[0056] 采用传统的盐雾试验，通过检测涂膜试片在5%盐雾中暴露72小时后是否有腐蚀 来判断保护蜡的耐腐蚀性能。
[0057] 机械损伤件能评价:
[0058] 采用标准的ISO 12137-1 :1997耐划伤性测试方法，将由本发明实施例和对比实 施例制备的保护蜡均匀厚度施涂到测试漆膜上，45°划针测试。
[0059] 对实施例各方面性能进行检测，结果如下表1所示：
[0060] 表1各实施例和对比实施例测试结果列表
[0061]
[0062] 通过上面的实验可知，本发明的经过胆汁酸盐或其衍生物处理的石墨烯添加到保 护蜡中后，可以更好的分散石墨烯，使得保护蜡的抗蚀性能、抗机械损伤性能以及储存稳定 性能均得到极大的改善。而未经过胆汁酸盐或其衍生物处理的石墨烯，虽然在大添加量的 情况下可以提高机械损伤性能，但由于分散不均也导致其他性能的劣化。
[0063] 虽然实施例仅仅例举了胆汁酸盐或其衍生物对氧化石墨烯的表面改性，但本领域 可以知道的是，通过上述实施例的启发，上述方案同样适用于其它类型石墨烯的改性。
[0064] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在 本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种基于表面改性石墨烯的保护蜡，其中将胆汁酸盐或其衍生物处理过的石墨 烯添加到保护蜡中，所述胆汁酸盐或其衍生物处理过的石墨烯占保护蜡的质量分数为 0. 001-6%。2. 根据权利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡，其中所述胆汁酸盐或其衍生 物处理过的石墨烯占保护蜡的质量分数为0. 01-0. 1 %。3. 根据权利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡，其中所述胆汁酸盐包括但不 限于选自胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、石胆酸、甘氨胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛磺胆酸、牛磺 鹅脱氧胆酸的钠盐或者钾盐。4. 根据权利要求3所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡，其中所述胆汁酸盐为脱氧胆 酸钠或者胆酸钠。5. 根据权利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡，其中所述的石墨烯为通过机 械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法或者碳纳米管剥离 法制备的石墨烯。6. 根据权利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡，其中所述的石墨烯厚度为 0· 17-1. 4nm，片径大小为1~20 μ m。7. -种基于表面改性石墨烯的保护蜡的制备方法，包括下列步骤： 将石墨烯溶解在水中，分散处理得到石墨烯的稀溶液； 将胆汁酸盐或其衍生物添加到水中，搅拌得到其水溶液； 将所述石墨烯的稀溶液和所述胆汁酸盐或其衍生物的水溶液搅拌混合，在搅拌的条件 下逐滴滴加还原剂，反应24小时； 洗涤产物，离心分离得到表面功能化的石墨烯； 将得到的所述石墨烯按一定的质量分数添加到保护蜡中，均匀混合。8. 根据权利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡的制备方法，其中所述的石墨 烯为通过机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法或者碳 纳米管剥离法制备的石墨烯。9. 根据权利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡的制备方法，其中所述的石 墨烯厚度为〇· 17-1. 4nm，片径大小为1~20 μ m。10. 根据权利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡的制备方法，其中所述胆汁 酸盐包括但不限于选自胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、石胆酸、甘氨胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、 牛磺胆酸、牛磺鹅脱氧胆酸的钠盐或者钾盐。11. 根据权利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡的制备方法，其中所述胆汁 酸盐或其衍生物为脱氧胆酸钠或者胆酸钠。12. 根据权利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡的制备方法，其中所述还原 剂为水合肼或硼氢化钠。13. 根据权利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡的制备方法，其中所述胆汁 酸盐或其衍生物处理过的石墨烯占保护蜡的质量分数为〇. 001-6%。14. 根据权利要求13所述的基于表面改性石墨烯的保护蜡的制备方法，其中所述胆汁 酸盐或其衍生物处理过的石墨烯占保护蜡的质量分数为〇. 01-0. 1 %。
【文档编号】C08L91/06GK105885439SQ201410422976
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年8月26日
【发明人】闫立群
【申请人】闫立群