形成实心压敏粘合剂聚合物微球的方法

专利名称：形成实心压敏粘合剂聚合物微球的方法
相关申请本申请是要求2000年6月23日提出的标题为“形成实心压敏粘合剂聚合物微球的方法”的在先临时申请序列号为60/213,851的优先权的非临时申请，该申请在这里作为参照引入到本申请中。
实心和中空固有发粘的丙烯酸酯聚合物微球在本领域中已知用于可复位的压敏粘合剂应用。术语“可复位的”是指在基材上反复粘合和揭下，粘合能力没有明显损失的能力。
Silver的U.S.3,691,140教导了利用水溶性、基本油不溶性离子单体作为丙烯酸酯聚合物的组分的这种微球的制备方法。在这些单体中，尤其公开了丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠，和丙烯酸铵。后来的Delgado的U.S.5,053,436公开，Silver’140专利教导了这些水溶性、基本油不溶性离子单体对于防止所形成的微球的凝固或聚集是重要的。
然而，最近Mallya等人的U.S.5,656,705(6栏，“ComparativeStudy and(Control 1 to 4)”)在使用丙烯酸钠作为离子共聚单体重复Silver’140专利的工序中发现，在聚合过程中，基本所有丙烯酸钠没有反应。降低这种丙烯酸钠的水平导致了反应器结垢，即离子单体可能有助于避免不稳定。
希望使用这种离子单体用于在知名技术中教导的悬浮稳定性功能，没有在聚合后留下大量的溶解在水相中的未转化的单体。高水平的未反应的残留单体是不希望的，并取决于单体属性，这可以导致下游处理问题。例如，离子丙烯酸(例如丙烯酸NH4)对于人是有害的，并且臭味和腐蚀性强烈。
对于在复位过程中的微球损失，微球从载体或背衬层转移到基材。当微球从载体或背衬层中脱离时，这在本领域中公认为后合成应用问题。低或无微球转移是理想的，这样会使得载体或背衬层在复位之后能够粘附于另一表面。
在现有技术中公开了用于使微球粘合剂转移最小化的许多方法。它们包括在二步聚合工序中使用特殊乳化剂以促进中空微球的形成；使用以微球散布的特殊微细粒子；用单独的粘合剂层涂布微球；在微球的聚合形成过程中使用特殊粘合促进共聚单体；使用提供其中以机械方式保持微球的承窝(sockets)的粘结剂材料；使用施涂于载体或背衬层的底漆等。
在本技术领域中对于改进固有发粘丙烯酸酯压敏粘合剂微球的粘合剂转移性能的技术持续存在着进一步的需求。
因此，本发明的主要目的是提供形成残留未转化离子共聚单体水平下降和微球粘合性能改进的聚合丙烯酸酯微球的方法。
本发明的另一个目的是通过将多种可聚合的离子单体引入到在可复位的粘合剂应用中使用的聚合物微球中来提供这种粘合性能改进和残留单体水平减少。
本发明的其它目的部分是显而易见的，部分可以在以下详细描述和权利要求书中看到。
根据本发明，提供了制备实心聚合物压敏粘合剂微球的方法，包括(a)使非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子单体和与该非离子单体可共聚的至少一种离子单体的可聚合的水乳液与至少一种非自由基可聚合的酸接触，和(b)使该乳液聚合，形成实心聚合物压敏粘合剂微球的水悬浮液；其中非自由基可聚合的酸与可聚合的水乳液在获得所述非离子单体的大约95％转化率之前接触。
此外根据本发明，提供了形成丙烯酸压敏粘合微球的方法，包括(a)通过使水，非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子单体，与非离子单体可共聚的至少一种离子单体和至少一种乳化剂接触来形成可聚合的水乳液，(b)引发聚合，(c)添加至少一种非自由基可聚合的酸，和(d)使含有非自由基可聚合的酸的混合物聚合，形成实心聚合物压敏粘合剂微球；其中在获得所述非离子单体的大约95％转化率之前，将非自由基可聚合的酸加入到可聚合的水乳液中。
此外还根据本发明，提供了通过上述方法生产的实心聚合物压敏粘合剂微球。
任选包括在本发明的方法中的是在获得所述非离子单体的大约90％的转化率之后，将水溶性引发剂加入到聚合反应区，以便通过在该聚合方法的平衡中促进其引入来进一步减少残留未转化的水溶性离子共聚单体。
本发明的详细描述本发明提供了在可剥离和可复位的产品如标签、便条纸、胶带等的生产中用作可复位的压敏粘合剂的实心聚合物微球。本发明的实心聚合物微球可以直接施涂于纸或其它背衬料。这里使用的术语“实心”是指基本不含有直径大于微球直径的10％的内空隙或内空穴的微球，虽然在由本发明的方法生产的全部微球产物中可以具有可检测数量的中空或近似中空(hollow-appearing)的微球。
本发明的第一个实施方案涉及用于制备实心聚合物压敏粘合剂微球的悬浮液聚合方法，包括(a)使非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子单体和与该非离子单体可共聚的至少一种离子单体的可聚合的水乳液与至少一种非自由基可聚合的酸接触，和(b)使该乳液聚合，形成实心聚合物压敏粘合剂微球的水悬浮液；其中非自由基可聚合的酸与可聚合的水乳液在获得所述非离子单体的大约95％转化率之前接触。
根据本发明的第一个实施方案，可聚合的水乳液可以通过使水，非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子单体，与非离子单体可共聚的至少一种离子单体和乳化剂接触来制备。
本发明的第二个实施方案涉及用于制备实心聚合物压敏粘合剂微球的悬浮液聚合方法，包括(a)通过使水，非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子单体，与非离子单体可共聚的至少一种离子单体和至少一种乳化剂接触来形成可聚合的水乳液，(b)引发聚合，(c)添加至少一种非自由基可聚合的酸，和(d)使含有非自由基可聚合的酸的混合物聚合，形成实心聚合物压敏粘合剂微球；其中在获得所述非离子单体的大约95％转化率之前，将非自由基可聚合的酸加入到可聚合的水乳液中。
可以根据本发明使用的非离子单体包括非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的烷基是具有4到大约14个碳原子，优选4到大约10个碳原子，和更优选4到大约8个碳原子的线性或支化烷基。这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是亲油性、水可乳化的，具有限制的水溶性，以及作为均聚物，一般具有低于大约-20℃的玻璃化转变温度。这类单体的实例包括、但不限于丙烯酸异辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊基酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸异癸酯等，它们可以单独或以混合物使用。
目前优选的非离子单体是丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，和它们的混合物，其中丙烯酸2-乙基己酯是最优选的。
可以根据本发明使用的离子单体是与非离子单体可共聚的水溶性和基本油不溶性离子单体。所谓基本油不溶性和水溶性是指该单体具有低于0.5wt％的溶解度和低于大约0.005的在既定温度(优选50-65℃)下的在油相单体中的溶解度与在水相中的溶解度的分布比率(D)，即 这些离子单体包括选自单烯属单羧酸、单烯属二羧酸或它们的混合物中的酸的碱金属，铵或胺盐。
优选的碱金属盐是钠和钾盐。
适合的胺盐包括由任何水溶性含胺的有机化合物衍生的阳离子。适合的胺盐的实例包括、但不限于用式(R)4N+表示的阳离子，其中各R独立地是氢，具有1-10个碳原子的烷基，具有2-10个碳原子的氨基烷基，或具有2-10个碳原子的羟烷基，前提是R的至少一个不是氢。(R)4N+可以是伯、仲或叔铵，或季铵。优选胺盐是三乙醇铵。
目前优选的盐是碱金属和铵盐，其中钠和铵盐是最优选的。
适合的离子单体的实例包括、但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸和它们的混合物的盐。目前优选的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，其中丙烯酸是最优选的。
如在本发明的方法中使用的那样，离子单体可以直接加入到聚合反应混合物中，或者可以通过添加单烯属单羧酸、单烯属二羧酸或它们的混合物和选自碱金属氢氧化物、氢氧化铵或胺中的化合物来就地形成。当离子单体就地形成时，非自由基可聚合的酸与可聚合的水乳液在离子单体的形成之后进行接触。
本发明的共聚物微球的组成可以根据加到聚合反应中的非离子单体和离子单体的量来表示。非离子和离子单体的添加量可以按照基于加到聚合中的总单体的重量百分数来表示。概括地说，添加的单体将含有大约85到大约99.5wt％的非离子单体和大约0.5到大约15wt％的离子单体，优选大约90到大约99.5wt％的非离子单体和大约0.5到大约10wt％的离子单体，和更优选大约94到大约98wt％的非离子单体和大约2到大约6wt％的离子单体。
可以根据本发明使用的非自由基可聚合的酸包括不能自由基聚合的本领域已知的许多酸中的任何一种。一般，不能自由基聚合的酸不包括碳-碳双键和可以是有机或无机的。适合的非自由基可聚合的酸的实例包括、但不限于乙酸，己酸，苯基十一烷酸，硬脂酸，盐酸，硫酸，或它们的混合物。目前，优选的非自由基可聚合的酸是硫酸，因为用它获得了优异的结果。
概括地说，非自由基可聚合的酸以在所得聚合反应混合物中足以获得低于大约6，优选低于大约4的pH的量提供(使用pH计测定)。
除了以上提供的以外，在其中离子单体就地形成的情况下，非自由基可聚合的酸可以在获得非离子单体的大约95％转化率，优选大约90％转化率之前的任何时间加入到聚合反应混合物中。目前优选在聚合引发之后添加非自由基可聚合的酸。例如，可以在获得大约5％到大约15％的非离子单体的转化率之后将非自由基可聚合的酸加入到聚合反应混合物中。
聚合反应可以在能够进行悬浮液聚合的任何通常反应容器中进行。在

图1中显示了用于本发明方法的聚合反应温度曲线的初始部分的实例。在图1的聚合中使用的反应容器中，除热能力应使得反应的放热性质引起聚合混合物的温度超过用于控制温度的传热流体的温度。其中聚合混合物温度超过用于控制温度的传热流体的温度的时间在这里是指“放热(exotherm)”。当在聚合容器中使用如在图1所示那类聚合反应温度曲线进行聚合时，优选在放热过程中添加非自由基可聚合的酸，用于提供本发明的微球的最佳粘合剂转移性能。
如果聚合反应容器具有充分的除热能力，使得不会发生放热，那么现在优选在聚合引发之后添加非自由基可聚合的酸。
本发明的方法以高于临界胶束浓度的浓度利用至少一种乳化剂，该临界胶束浓度被定义为形成胶束所必需的最低乳化剂浓度。该浓度对于各乳化剂稍有不同，可用的浓度一般是在大约0.0001到大约3.0mol/L的范围内。
可以根据本发明使用的乳化剂，即表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子、两性乳化剂和它们的混合物。阴离子乳化剂目前是优选的。适合的阴离子乳化剂的实例包括，但不限于烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)，烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸铵)，乙氧基化醇的硫酸盐(例如月桂基醚硫酸钠)，乙氧基化烷基苯酚的硫酸盐和磺酸盐(例如烷基芳基聚醚磺酸的钠盐)，磺基丁二酸盐(例如二辛基磺基丁二酸钠)，二苯基磺酸盐(例如十二烷基二苯基醚二磺酸钠)，和它们的混合物。适合的非离子乳化剂的实例包括、但不限于乙氧基化醇(例如乙氧基化油醇)，乙氧基化烷基苯酚(例如壬基苯酚乙氧基化物)，和它们的混合物。适合的阳离子乳化剂的实例包括、但不限于乙氧基化脂肪胺(例如乙氧基化牛油胺)。
本发明的方法还使用至少一种油溶性、水溶性非常低的聚合引发剂。油溶性、基本水不溶性聚合引发剂是对丙烯酸酯单体的自由基聚合正常可以接受的那些引发剂，并且在本领域中是公知的。油溶性、基本水不溶性聚合引发剂的典型浓度为加到聚合中的非离子和离子单体总重量的大约0.1wt％到大约10wt％，优选大约0.1wt％到大约5wt％。
可以根据本发明使用的油溶性、基本水不溶性聚合引发剂包括偶氮化合物，过氧化物等，和它们的混合物。偶氮化合物的实例包括、但不限于2，2’-偶氮双异丁腈(VAZO 64，购自E.I.DuPont de Nemoursand Company)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO 67，购自E.I.DuPont de Nemours and Company)，和它们的混合物。过氧化物的实例包括、但不限于过氧化苯甲酰(Cadet BPO，购自Akzo NobelChemicals Inc.)，过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯(Trigonox EHP，购自Akzo Nobel Chemicals Inc.)，和它们的混合物。
油溶性、基本水不溶性聚合引发剂可以加入到可聚合的水乳液中，并且在非自由基可聚合的酸与可聚合的水乳液接触之前或之后引发聚合。目前优选的是，添加油溶性、基本水不溶性的聚合引发剂，并且在使非自由基可聚合的酸与可聚合的水乳液接触之前引发聚合。
聚合可以通过本领域那些技术人员已知的任何普通方法来引发，如通过施加热或辐射。引发的方法将取决于所使用的油溶性、基本水不溶性聚合引发剂，并且对于本领域的那些技术人员来说是很显然的。
本发明的方法任选使用至少一种水溶性引发剂。这些水溶性聚合引发剂在本领域中是公知的。水溶性聚合引发剂可以单独使用，或者与一种或多种普通还原剂，如亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁，硫酸亚铁铵，亚乙基二胺四乙酸铁等结合使用。在本发明的方法中使用的水溶性聚合引发剂的浓度是有效进一步减少残留未转化水溶性离子单体的量。一般，水溶性聚合引发剂的浓度是加到聚合中的非离子和离子单体总重量的大约0.04到大约5wt％，优选大约0.05到大约2wt％。
可以根据本发明使用的水溶性聚合引发剂包括水溶性过硫酸盐，过氧化物，偶氮化合物等，以及它们的混合物。水溶性引发剂的实例包括、但不限于过硫酸盐(例如过硫酸钾，和过硫酸钠)，过氧化物(例如过氧化氢，和叔丁基氢过氧化物)，和偶氮化合物(例如4，4’-偶氮双(4-氰基-戊酸)，购自Wako Chemicals的V-501)。目前，优选的水溶性聚合引发剂是过硫酸盐，尤其过硫酸钾。
水溶性聚合引发剂可以在获得非离子单体的大约90％，优选大约95％转化率之后加到聚合混合物中。当聚合使用如在图1中所示那类的聚合反应温度曲线在聚合容器中进行时，水溶性聚合引发剂可以在放热之后添加。
水用于制备在本发明的方法中使用的可聚合的水乳液。尽管不需要，但目前优选使用具有低离子含量的水。
聚合温度将取决于油溶性、基本水不溶性聚合引发剂的选择和引发的方法，它们对本领域的那些技术人员来说是很显然的。例如，当使用过氧化苯甲酰作为油溶性、基本水不溶性聚合引发剂时，聚合温度一般是在大约60℃到大约90℃的范围内。
聚合时间是达到以其它反应条件(例如温度曲线)和反应组分(如单体、引发剂等)为基础的所希望的转化率所需的时间。聚合时间对本领域的那些技术人员来说将是显而易见的。
聚合优选是在大气压在惰性气氛下进行。适合的惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳、氦气、氪气、氙气和氖气，其中氮是优选的。然而，如果需要，聚合可以在升压下进行。虽然聚合可以在含氧气氛下进行，但这不是优选的，因为氧的存在抑制了聚合。如果聚合混合物含有氧，它必须在聚合反应可以引发之前被排除或消耗。
在聚合之后，共聚物微球的水悬浮液在室温条件下对聚集或凝固作用具有稳定性。共聚物微球悬浮液一般具有大约10到大约50wt％，优选大约20到大约40wt％的固体含量。
通过搅拌作用诱发的剪切用于有效控制粒度。目前优选的是，诱发足够的剪切，以便提供平均粒度小于大约200μm，优选小于大约100μm，和更优选大约15μm到大约50μm的微球。当剪切作用的水平太高时，存在所形成的粒子太细，以致在以适中涂布量施涂于基材上的时候，它表现象连续薄膜一样的倾向性。如果微球太小，则具有更高的粘合力和粘合力增强。如果剪切作用太低，将形成粒度太大的粒子。如果微球太大，粘合剂转移增加。优选，应该使用足以提供平均粒度小于大约200μm的微球的剪切速率。
本领域那些技术人员已知的任何普通回收技术可以用于回收本发明的微球，或可以直接使用来自最终聚合反应混合物中的微球的水分散体。目前优选直接使用来自最终聚合反应混合物的微球的水分散体，从而提供固有发粘的压敏粘合剂微球。
实施例试验方法样品制备将各实验悬浮液批料直接涂布于60#Kromekote纸的无光面。各流延产品立即在90℃循环烘箱中干燥5分钟，并靠近防粘衬层(releaseliner)。测定各样品的涂布量。目标涂布量是0.6±0.1密尔。在测试之前，流延产品在恒定温度和湿度室内(72±2°F，50±2％RH)调理1小时。从各流延产品切取两件1”×11”的样品条。
剥离附着力剥离附着力是在特定角度和揭下速度下测定的从试验板上揭下涂层的柔性片材所需的力。在实施例中，该力以磅/涂布片材的英寸宽度表示。工序如下所示。
将宽度1.0英寸的涂层纸片条贴合于60# Kromekote纸板的光泽面的水平表面上，其中与该表面坚固接触的线性长度为5.5英寸。使用4磅橡胶辊将各试条贴合于纸板上。该辊以12英寸/分钟的速度在各试条上过2遍。在测试之前，让试条的表面湿润20分钟，将涂层试条的游离端以自身接触的方式将近对折，使得揭下角度为180°。将试条的游离端夹入到Instron1125型试验机器的移动夹头中，同时将用不锈钢试验板背衬的试验纸板牢固地夹在该Inston机器的固定夹头上。以12英寸/分钟的速度从板上揭下试条。当从板表面剥离样品条时，记录按磅数阅读的刻度。数据以在该试验期间观察到的数值范围的平均值报导。
微球转移在从板上揭下各试条之后，目测检查各试条和板之间的接触面积。首先，检查板表面上的微球的存在量。如果存在微球，估算覆盖的百分数表面积。最后，检测纸条的涂层表面的微球的存在量。如果微球保留在涂层表面上，调整微球转移百分数，使其反映保留在涂层纸表面上的微球量。100％微球转移的评级指示没有微球保留在涂层表面上，而0％微球转移的评级指示在试验板表面上没有发现微球。在这两个值之间的评级指示具有一定水平的微球转移到试验板上。本发明的一个目的是使微球转移到试验板表面最少化。
缩写和商品名SDBS十二烷基苯磺酸钠；Rhodacal DS-4(22％固体溶液)，购自Rhone-Poulenc
SDS十二烷基硫酸钠；Rhodapon SB(30％固体溶液)，购自Rhone-PoulencADS十二烷基硫酸铵；Rhodapon L-22(28％固体溶液)，购自Rhone-PoulencBPO过氧化苯甲酰；Cadet BPO-78(78％活性)，购自Akzo NobelChemicals Inc.
NH4OH氢氧化铵(28％)；Sigma-Aldrich Co.
NaOH氢氧化钠(15％)；Fisher ScientificHOAC乙酸；Sigma-Aldrich Co.
实施例1(对照)在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和气体进口的2L树脂反应器中加入用5g氢氧化铵(28％)中和到pH8.5的740g去离子水和5g丙烯酸(AA)的溶液。在单独的容器中，将1.0g的过氧化苯甲酰(BPO)溶解在245g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)中，然后加入到反应器中。将搅拌设定在320rpm。溶液用氮气吹扫15分钟，此后，将氮气管线重新设置在用于反应剩余部分的流体之上。最后，将22.7g的SDBS加入到反应器中。在15分钟的混合之后，将反应混合物加热到65℃，再保持最先的一小时。在大约2.2℃/分钟的加热速度下，反应在20分钟之后放热，并在大约另外20分钟之后平息。然后将反应混合物加热到77℃，再保持下一个两小时，然后加热到88℃，再保持最后的两小时。
随后将反应混合物冷却到室温，再用400微米尼龙筛网过滤器过滤。发现存在非常少的凝固物。发现所得悬浮液含有260ppm残留2-EHA和5176ppm残留AA。基于这些结果，基本所有的AA未反应。在60# Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.52 lbs./in.，其中100％珠粒转移。
实施例2-4(对照)使用以下单体、催化剂和表面活性剂重复实施例1，获得了类似的结果。试剂和结果总结在表1和2中。
实施例5(US专利5,578,650)在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和气体进口的2L树脂反应器中加入750g的去离子水和10g的ADS。将水溶液在350rpm下搅拌，再加热到65℃。在单独的容器中，将1.1g的BPO溶解在245g 2-EHA和5g的乙酸中。将混合物加入到热水溶液中，同时在350rpm下搅拌。测得pH为2.9。将反应器的温度下降到60℃的聚合温度，反应器再用氮气脱气。在60℃下8小时之后，将反应冷却到25℃，再用400微米尼龙筛网过滤器过滤。发现存在非常少的凝固物。在60# Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.38 lbs./in.，其中100％珠粒转移。试剂和结果总结在表1和2中。
表1实施例 单体 催化剂表面活性剂1c 245g 2-EHA1.0g BPO 22.7g SDBS5g AA-NH4+2c 245g 2-EHA1.0g BPO 17.8g ADS5g AA-NH4+3c 240g 2-EHA1.0g BPO 10.0g SDS10g AA-NH4+4c 235g 2-EHA1.0g BPO 9.0g SDBS15g AA-NH4+9.0g ADS5c 245g 2-EHA1.1g BPO 10.0g ADS5g HOAcC＝对照表2实施 残留 残留 粒子 PL20 珠粒2-EHA AA 纸 转移(ppm)例形态(ppm) (lb./in.) (％)1c260 5176 实心0.52 1002c227 4981 实心0.33 1003c229 10825 实心0.35 1004c431 14055 实心0.58 1005cND ND多孔0.38 100C＝对照ND＝未测得实施例6-11使用以下单体、催化剂、表面活性剂和后添加物(post-adds)来重复实施例1的工序，获得了不同结果。当将反应加热到88℃时，即在放热之后，后继添加过硫酸钾。如所指示的那样，进行所有其它后续添加。试剂和结果总结在表3和4中。实施例7-10是根据本发明的实施例。实施例6和11是对比实施例。
实施例12(本发明)在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和气体进口的2L树脂反应器中加入用19.5g氢氧化钠(15％)中和到pH8.5的740g去离子水和5g丙烯酸(AA)的溶液，然后用3.5g硫酸酸化。在单独的容器中，将1.0g的BPO溶解在245g的2-EHA中，然后加入到反应器中。将搅拌设定在320rpm。溶液用氮气吹扫15分钟，此后，将氮气管线重新设置在用于反应剩余部分的流体之上。最后，将10.0g的ADS加入到反应器中。在15分钟的混合之后，将反应混合物加热到65℃，再保持最先的一小时。然后将反应混合物加热到77℃，再保持下一个两小时，然后加热到88℃，再保持最后的两小时。
将反应冷却到室温，再用400微米尼龙筛网过滤器过滤。发现存在非常少的凝固物。在60# Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.53 lbs./in.，其中10％珠粒转移。试剂和结果总结在表3和4中。
表3实施例单体 催化剂 乳化剂 后添加物6com 245g 2-EHA 1.0g BPO17.8g ADS 0.2g PPS-在放热后5g AA-NH4+7inv 245g 2-EHA 1.0g BPO17.8g ADS 3.5g H2SO45g AA-NH4+在放热前8inv 235g 2-EHA 1.0g BPO9.0g SDBS 0.2g PPS-在放热后15g AA-NH4+9.0g ADS 10.5g H2SO4在放热过程中9inv 245g 2-EHA 1.0g BPO17.8g ADS 3.5g H2SO45g AA-NH4+在放热过程中10inv 240g 2-EHA 1.0g BPO10.0g SDS 0.2g PPS-在放热后10g AA-NH4+7.0g H2SO4在放热过程中11com 245g 2-EHA 1.0g BPO17.8g ADS 3.5g H2SO45g AA-NH4+在放热后12inv 245g 2-EHA 1.0g BPO10.0g ADS 3.5g H2SO45g AA-Na+在放热前com＝对比实施例inv＝本发明表4实施 残留 残留 粒子形态PL202-EHA 纸 珠粒转移(ppm)例AA(ppm) (lb./in.) (％)6com 248 3701固体 0.631007inv 285 1585固体 0.53 308inv 324 590 固体 0.61 09inv 350 1500固体 0.67 510inv 439 808 固体 0.68 511com 368 1481固体 0.5610012inv ND ND 固体 0.53 10com＝对比实施例inv＝本发明ND＝未测得与实施例1-6和11相比，实施例7-10和12的结果清楚地证明，本发明的方法产生了具有显著改进的微球粘合剂转移的实心聚合物微球。与实施例1和2相比，实施例7的结果清楚地证明，根据本发明的方法的非自由基可聚合的酸的用途显著减少了残留离子单体含量。与实施例4和3相比，实施例8和10的结果清楚证明根据本发明方法的非自由基可聚合的酸与水溶性引发剂的联合使用进一步显著减少了残留离子单体含量，同时具有显著改进的微球粘合剂转移。对比实施例11的结果证明，在放热之后添加非自由基可聚合的酸导致了实心聚合物微球具有低劣的微球粘合剂转移性能。对比实施例6的结果证明，添加水溶性引发剂而不使用非自由基可聚合的酸减少了残留离子单体含量，但导致了实心聚合物微球具有低劣的微球粘合剂转移性能。
权利要求
1.制备实心聚合物压敏粘合剂微球的方法，包括(a)使非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子单体和与所述非离子单体可共聚的至少一种离子单体的可聚合的水乳液与至少一种非自由基可聚合的酸接触；和(b)使该乳液聚合，形成所述实心聚合物压敏粘合剂微球的水悬浮液；其中所述非自由基可聚合的酸与所述可聚合的水乳液在获得所述非离子单体的大约95％转化率之前接触。
2.权利要求1的方法，其中所述非离子单体的烷基具有4到大约14个碳原子。
3.权利要求2的方法，其中所述非离子单体选自丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯。
4.权利要求1的方法，其中所述离子单体是选自单烯属单羧酸、单烯属二羧酸或它们的混合物中的酸的碱金属、铵或胺盐。
5.权利要求4的方法，其中所述离子单体是丙烯酸的碱金属、铵或胺盐。
6.权利要求5的方法，其中所述离子单体是丙烯酸铵或丙烯酸钠。
7.权利要求4的方法，其中所述离子单体通过选自单烯属单羧酸、单烯属二羧酸或它们的混合物中的酸与选自碱金属氢氧化物、氢氧化铵或胺中的化合物的反应来就地产生，并且其中所述非离子自由基可聚合的酸与所述可聚合的水乳液在所述离子单体的形成之后接触。
8.权利要求1的方法，其中所述非自由基可聚合的酸选自乙酸、己酸、苯基十一烷酸、硬脂酸、盐酸、硫酸或它们的混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述非自由基可聚合的酸是硫酸。
10.权利要求1的方法，其中将油溶性、低水溶性引发剂加入到所述可聚合的水乳液中，并且在所述非自由基可聚合的酸与所述可聚合的水乳液接触之后引发聚合。
11.权利要求1的方法，其中将油溶性、低水溶性引发剂加入到所述可聚合的水乳液中，并且在所述非自由基可聚合的酸与所述可聚合的水乳液接触之前引发聚合。
12.权利要求1的方法，进一步包括在获得所述非离子单体的大约90％转化率之后，将水溶性引发剂加入到聚合混合物中。
13.通过权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的任一项的方法生产的实心聚合物压敏粘合剂微球。
14.制备实心聚合物压敏粘合剂微球的方法，包括(a)通过使水，非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子单体，与所述非离子单体可共聚的至少一种离子单体和至少一种乳化剂接触来形成可聚合的水乳液；(b)引发聚合；(c)添加至少一种非自由基可聚合的酸；和(d)使含有非自由基可聚合的酸的混合物聚合，形成实心聚合物压敏粘合剂微球；其中在获得所述非离子单体的大约95％转化率之前，将所述非自由基可聚合的酸加入到所述可聚合的水乳液中。
15.权利要求14的方法，其中所述非离子单体的烷基具有4到大约14个碳原子。
16.权利要求15的方法，其中所述非离子单体选自丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯。
17.权利要求14的方法，其中所述离子单体是选自单烯属单羧酸、单烯属二羧酸或它们的混合物中的酸的碱金属、铵或胺盐。
18.权利要求17的方法，其中所述离子单体是丙烯酸的碱金属、铵或胺盐。
19.权利要求18的方法，其中所述离子单体是丙烯酸铵或丙烯酸钠。
20.权利要求17的方法，其中所述离子单体通过选自单烯属单羧酸、单烯属二羧酸或它们的混合物中的酸与选自碱金属氢氧化物、氢氧化铵或胺中的化合物的反应来就地产生。
21.权利要求14的方法，其中所述非自由基可聚合的酸选自乙酸、己酸、苯基十一烷酸、硬脂酸、盐酸、硫酸或它们的混合物。
22.权利要求21的方法，其中所述非自由基可聚合的酸是硫酸。
23.权利要求14的方法，其中步骤(b)是在油溶性、低水溶性引发剂的存在下进行。
24.权利要求14的方法，进一步包括在获得所述非离子单体的大约90％转化率之后将水溶性引发剂加入到聚合混合物中。
25.通过权利要求14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24的任一项的方法生产的实心丙烯酸压敏粘合剂微球。
26.制备实心聚合物压敏粘合剂微球的方法，包括(a)使丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的碱金属、铵或胺盐的可聚合的水乳液和硫酸接触；和(b)使该乳液聚合，形成所述实心聚合物压敏粘合剂微球的水悬浮液；其中所述硫酸与所述可聚合的水乳液在获得所述丙烯酸2-乙基己酯的大约95％转化率之前接触。
27.权利要求26的方法，进一步包括在获得所述非离子单体的大约95％转化率之后，将水溶性引发剂加入到聚合混合物中。
全文摘要
在通过使非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的非离子单体和与所述非离子单体可共聚的离子单体共聚，形成压敏粘合剂微球中，在聚合过程中存在非自由基可聚合的酸，用于促进实心而非中空的微球形成和减少残留未转化的离子单体。这些微球在作为可复位的压敏粘合剂的下游用途中表现了减少的粘合剂转移。在获得非离子单体的大约90％转化率之后，任选将水溶性引发剂加入到聚合混合物中，以进一步减少残留未转化的离子单体。
文档编号C09J133/08GK1437620SQ01811538
公开日2003年8月20日 申请日期2001年6月21日 优先权日2000年6月23日
发明者J·－S·郭, S·D·特雷姆布利 申请人:索罗蒂亚公司