专利名称：着色树脂组合物的制造方法及其应用的制作方法
背景技术：
已有技术传统上，使用通过将一种颜料和一种在室温下是固体的分散剂混合而获得的粉状干燥色料，和通过将一种颜料分散在一种在室温下是液体的分散剂中而获得的液体色料或糊状色料，和通过将一种颜料分散在一种在室温下是固体的树脂中而获得的小球状的、薄片状的或珠状的着色颗粒物质(有时称作着色混合物)，或一种用于给热塑性树脂的模制品着色或用于制造着色树脂模制品的用作着色树脂组合物的母炼胶。母炼胶与着色颗粒物质具有一个共同的特征，它们都是通过将一种颜料分散在一种在室温下是固体的树脂中而获得的。然而，母炼胶和着色颗粒之间有一个差别。着色颗粒物质本身不需要用用于稀释的树脂或用于模制材料的树脂稀释(也就是说，颜料的浓度被调节到作为最终产品的模制材料的浓度)就可以直接成型。相反，因为母炼胶所含颜料的浓度高于着色颗粒所含颜料的浓度，所以在模制之前用适当的热塑性树脂(用于稀释的树脂或被着色的树脂)稀释母炼胶。从这一方面来说，母炼胶和着色颗粒物质彼此不同。
依据使用目的考虑其特性，对这些着色树脂组合物进行适当地选择和利用。在这些着色树脂组合物中，母炼胶在使用时优选地考虑在使用中的处理的容易程度和对工作环境的保护。母炼胶的必需性能是母炼胶有高浓度的颜料，且对将要着色的热塑性树脂的各种物理性能施加的影响较小，如耐热性或耐热强度。除了这些要求，由于聚烯烃树脂成型过程中精度的提高和加速，与以前相比也达到了要求的颜料高分散性。
作为给母炼胶赋予颜料分散性的分散剂，通常使用硬脂酸；金属皂如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝和硬脂酸钙；亚乙基二胺；烃蜡如聚乙烯基蜡和聚丙烯基蜡；及其它们的衍生物如由酸改性材料或羟基基团改性材料形成的蜡。
然而，模制品的制造需要高度颜料分散性，如在进行直径为十几微米的纺纱或进行薄膜成型时，使用上述分散剂不能产生足够的分散效果。
因此，在JP-A-7-53772公开文本中，具有下述化学分子式的化合物被用作着色树脂组合物的分散剂，CH3-(CH2)x-CH2-O(CH2CH2O)nH其中X在28～48(平均)之间，n在1～16之间。与传统产品相比，使用这种分散剂已经产生了很好的结果，但是在某些情况下，因为较差的颜料分散性仍然会发生纺纱时的胶丝断裂，熔融-纺纱机的过滤器的阻塞和薄膜表面的色斑。当模制品进一步需要较高的机械和物理强度时，即使高速纺丝或薄膜成型是可能的，但在某些情况下，给模制品赋予具有实用性的足够强度是不可能的。
最近几年，对母炼胶中的颜料的高度分散性或官能材料的结合的需求在日益增加，因而进行了多种研究。作为一个解决方法，水的使用量增加了。换句话说，它是一种将水用作分散体助剂的方法，在该方法中，在有水的情况下，将颜料或分散剂和热塑性树脂混合，然后除去水就可以获得着色树脂组合物。可以广泛地使用该技术，而且可以根据所用水的量对其进行粗略地划分。例如，在JP-A-6-143253、JP-A-6-148937和JP-A-7-233275中描述了一种方法，在该方法中加入少量作为分散体助剂的水；在JP-A-51-50592、JP-A-57-186758、JP-A-59-1538、JP-A-61-126139、JP-A-62-161861、JP-A-2-175770、JP-A-2-227469、JP-A-5-341569、JP-A-9-204069和JP-A-10-279877中描述了一种方法，在该方法中水被包含在颜料的含水饼中；在JP-A-7-247367、JP-A-8-302092中描述了一种方法，在该方法中分散剂或分散体树脂被转化成可溶于水的分散剂或可溶于水的分散体树脂，可溶于水的分散剂或可溶于水的分散体树脂被用作水分散体；在JP-A-63-43930、JP-A-10-10799和JP-A-2000-17083中描述了一种方法，在该方法中颜料被用作水分散体溶液。然而，少量加水的方法或使用糊状物的方法需要一种有强剪切力的捏合机，类似于使用干燥颜料时需要的捏合机。除了这个缺点，这些方法在分散性上不能实现高性能的改进，尽管增加了除去所加水的必要性。另一方面，使用含大量水的水分散体的方法不需要有高剪切力的捏合机。然而，只有在使用特定树脂时，上边的方法才具有实用性。因此，在目前的条件下，所产生的着色树脂组合物在通用性上较差。
本发明的另一个目的是提供(2)一种具有较高的颜料可分散性和较高色料显色性能的着色树脂组合物，当它被用作母炼胶时，其机械和物理性能如抗张强度、弹性系数和冲击强度不能对被着色的天然树脂的每一强度值产生5％或更高的物理特性抑制作用。
本发明的又一个目的是提供(3)一种通过使用本发明的着色树脂组合物而获得的具有良好机械性能的着色树脂模制品，一种通过使用本发明的着色树脂组合物而获得的表现出良好的涂敷组合物适宜性的涂敷组合物，和一种通过使用本发明的着色树脂组合物而获得的具有较高的记录适宜性的用于记录信息的颜料树脂组合物。
本发明提供了一种制造着色树脂组合物的方法，所述方法包括步骤(A)制造含水的颜料浆状物，步骤(B)制造含有分散剂和溶剂的茂金属型聚烯烃的熔融组合物，步骤(C)捏合步骤(A)中获得的含水浆状物和步骤(B)中获得的熔融组合物，和步骤(D)除去步骤(C)中获得的捏合混合物中的溶剂和水。
本发明进一步提供了一种根据上述步骤进行的方法，其中分散剂是在步骤(A)中被掺入的。
本发明进一步提供了一种根据上述步骤进行的方法，其中分散剂是具有如下分子式(1)的化合物，CnH2N+1(OCH2CH2)mOH(1)其中n是1～100之间的整数，m在1～100之间的整数。
本发明进一步提供了一种根据上边所述方法获得的着色树脂组合物。
本发明进一步提供了一种根据上边所述方法获得的着色树脂组合物，该混合物为颗粒形式。
本发明进一步提供了一种颜料挤水方法，包括在存在分散剂的情况下捏合含水的颜料浆状物和茂金属型聚烯烃的含溶剂的熔融组合物。发明详述本发明说明书中的术语“茂金属型聚烯烃”是通过将茂金属化合物用作聚合催化剂而获得的聚烯烃的通称。与通过使用传统齐格勒催化剂或传统齐格勒-纳塔催化剂而获得的聚合物的分子量分布相比，该聚合物特有的特性是，该聚合物是一种具有高度窄分子量分布的高分子量聚合物(例如，在茂金属型聚烯烃的情况下，重均分子量/数均分子量＜2)。所获得的聚合物的可结晶性较低且是非结晶体，并且其密度和熔点显著地低于在存在非茂金属催化剂的情况下用相同单体聚合而获得的用于普通目的的聚烯烃的密度和熔点。
本发明的发明者已经发现通过使用上述特定的聚合物和分散剂，大量颜料可以被掺入到、可以被显著地均匀地分散到着色树脂组合物中，结果可以获得具有良好机械强度的模制品，而不会产生任何问题如由于较差的颜料分散体而引起的薄膜破裂。而且，由于颜料的可分散性较好，可以获得色料显色性能也很好的着色树脂材料。
根据本发明的发明者的发现，颜料可以被转化成基于水的混合物(分散体)，在用适当的溶剂溶胀并且在热下融化的同时加入作为基剂的热塑性树脂和分散剂，这样所获得的混合物就会被捏合，并且在水中发生相变，由于捏合时的剪切，颜料和细磨热塑性树脂分散在水中，从而引起挤水，借此已经被溶剂溶胀的热塑性树脂和分散剂将裹在在作为包核材料的被分散的颜料上。挤水阻止了颜料重新凝聚，这样可以获得具有良好的颜料可分散性的树脂组合物。而且，本发明的发明者已经发现，当在长时间内在接近水沸点的温度下进行上述从水相到树脂相的挤水时，颜料的可分散相会增加。从这个发现，本发明的发明者已经发现，可以用熔点低于普通用途的常规聚烯烃熔点的茂金属型聚烯烃很容易且有效地在接近水沸点的温度下进行上述挤水。
而且，由于茂金属型聚烯烃与各种树脂具有较高的相容性，所以，作为母炼胶，本发明的着色树脂组合物与被着色的各种树脂有通用性。因此，本申请的范围是广泛的，当将本发明的着色树脂组合物与被着色的树脂均匀地混合时，就可以获得具有良好的机械和物理性能的模制品。
根据本发明，着色树脂模制品的特征在于，它是用本发明所述着色树脂组合物形成的。由于本发明所述着色树脂组合物具有良好的颜料可分散性和良好的色料显色性能，所以可以通过使用本发明的着色树脂组合物来制造具有良好机械强度和较高色料显色性能的着色树脂模制品。
根据本发明，着色树脂组合物优选地用于作为母炼胶或着色颗粒物质的着色树脂模制品。另外，根据本发明，着色树脂组合物可以被用于墨水、涂敷组合物、粘合剂、记录信息的有机调色剂及其类似材料。
后边将对本发明的实施方案做详细描述。
本发明说明书中的术语“茂金属型聚烯烃”是通过将茂金属化合物用作聚合催化剂而获得的聚烯烃的通称，可以优选地使用茂金属型聚乙烯和茂金属型聚丙烯。更优选的，优选使用熔点在50℃～120℃之间的茂金属型聚乙烯或密度在0.70g/cm3～0.91g/cm3之间的茂金属型聚乙烯。
在本发明的另一个优选的实施方案中，选择了一种熔体流动速率(MFR)在0.1～400之间的聚合物，更优选的是在5～250之间。当MFR小于0.1时，聚合物与欲着色树脂的相容性较差，在某些情况下这可能对模制品的各种物理性能产生不利影响，如在某些情况下会产生颜色不规则的模制品。另一方面，当MFR超过400时，很难制造着色树脂组合物，同时在某些情况下，模制品的各种物理性能如强度会受到不利影响。本发明中的上述MFR指根据JIS-K7210测量的MFR。
茂金属型聚烯烃的一个特征是它与被着色的树脂具有较高的相容性。具体来说就是，当用于普通用途的聚乙烯母炼胶不能与聚丙烯(被着色的树脂)混合时，茂金属型聚乙烯的母炼胶可以与聚丙稀混合。
被用作聚合催化剂的术语“茂金属化合物”是其中至少有一个含有环戊二烯基骨架的配体与四价过渡金属如钛、锆、镍、钯、铪、铌或铂配位的化合物的通称。
含有环戊二烯基骨架的配体包括烷基取代的环戊二烯基基团，如环戊二烯基基团、甲基环戊二烯基基团、乙基环戊二烯基基团、正-或异-丙基环戊二烯基基团、正-、异-、仲-或叔-丁基环戊二烯基基团、己基环戊二烯基基团和辛基环戊二烯基基团；烷基取代的环戊二烯基基团如二甲基环戊二烯基基团、甲基乙基环戊二烯基基团、甲基丙基环戊二烯基基团、甲基丁基环戊二烯基基团、甲基己基环戊二烯基基团、乙基丁基环戊二烯基基团、乙基己基环戊二烯基基团；多个烷基取代的环戊二烯基基团如三甲基环戊二烯基基团、四甲基环戊二烯基基团、五甲基环戊二烯基基团；环烷基取代的环戊二烯基基团如甲基环己基环戊二烯基基团；茚基基团、4，5，6，7-四氢茚基基团和氟基基团。
除了含有环戊二烯基骨架的配体以外，配体的实例包括单价阴离子配体如氯和溴、二价阴离子螯合配体、烃基基团、烷氧化物、酰胺、芳基酰胺、芳基氧化物、磷化物、芳基磷化物、甲硅烷基基团和取代的甲硅烷基基团。上述烃基基团包括含有大约1～12个碳原子的烃基基团，其实例包括烷基基团如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、异丁基基团、戊基基团、异戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团和2-乙基己基基团；环烷基基团如环己基基团和环戊基基团；芳基基团如苯基基团和甲苯基基团；芳烷基基团如苄基和新苯基团；壬基苯基基团。
其中含有一个发生配位的环戊二烯基骨架的茂金属化合物具体包括环戊二烯基钛-三-二甲基酰胺、甲基环戊二烯基钛-三-二甲基酰胺、二(环戊二烯基)钛二氯化物、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔-丁基酰胺锆二氯化物、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-对-正-丁基苯基酰胺锆二氯化物、甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔-丁基酰胺铪二氯化物、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔-丁基酰胺铪二氯化物、茚基钛-三-二甲基酰胺、茚基钛-三-二乙基酰胺、茚基钛-二-三-正-丁基酰胺和茚基钛-二(三-正-丙基酰胺)。
上述茂金属化合物可以被用作催化剂系统，另外含有，例如作为催化剂的甲氨基硅树脂(methylaminoxane)或硼化合物，在这种情况下，上述催化剂基于茂金属化合物的摩尔比率优选的在1～1,000,000之间。
聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物(随机或嵌段共聚物)、乙烯或丙烯和α-烯烃的共聚物(除乙烯或丙烯之外)。而且，聚烯烃可以是这些材料通过热解的低聚物。上述α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。在这些α-烯烃中，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯优选地被用于与乙烯共聚合，1-丁烯、1-己烯优选地被用于与丙烯共聚合。
本发明中所用的分散剂在结构上没有特别的限定，只要它是一种具有颜料分散力的表面活性物质就行。例如，分散剂可以广泛地选自非离子物质、阳离子、阴离子和两性物质，这些物质通常被称作表面活性剂。当使用非离子物质表面活性剂时，分子式(1)的分散剂是特别优选的，CnH2N+1(OCH2CH2)mOH (1)其中n是1～100之间的整数，m在1～100之间的整数。
阴离子表面活性剂包括脂肪酸衍生物(R-COONa或K或NH4)型阴离子表面活性剂，如脂肪酸肥皂、松香酸肥皂、环烷酸肥皂和脂肪酸肌氨酸盐(sarcosido)；硫酸酯(ROSO3Na、K、NH4或烷烃醇胺盐)型阴离子表面活性剂，如长链或二级醇硫酸酯、烯烃硫酸酯、脂肪酸乙烯乙交酯硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基酯硫酸酯、聚氧乙烯烷基酯硫酸酯、脂肪酸单氢或多氢醇硫酸酯、脂肪酸烷基硫酸酯、脂肪酸酰胺硫酸酯和脂肪酸苯胺硫酸酯；磺酸酯型阴离子表面活性剂，如烷烃硫酸酯、石油磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、α-磺酸脂肪酸盐、磺酸乙醇脂肪酸酯盐、烷基磺酸醋酸酯、烷基磺酸琥珀酸、脂肪酸酰胺磺酸酯、磺酸琥珀酸一烷基酰胺、聚氧乙烯异辛基苯基酯磺酸酯、低烷基萘磺酸酯、二萘基甲烷磺酸酯、烷基苯磺酸酯和烷基二苯酯二磺酸酯，和磷酸酯型阴离子表面活性剂，如烷基磷酸酯和聚氧乙烯烷基苯基酯磷酸酯。
阳离子表面活性剂包括四铵盐(N-R4)型阳离子表面活性剂如胺衍生物型阳离子表面活性剂或杂环胺型阳离子表面活性剂。
非离子表面活性剂包括聚氧乙烯型表面活性剂，包括分子式(1)，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚、聚氧乙烯烷基硫醚、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯-聚氧丙稀二醇和聚氧乙烯脂肪酸酯，和多羟基乙醇表面活性剂如乙烯基二醇脂肪酸酯、丙稀基二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、脂肪酸乙醇酰胺、乙炔基脂肪酸酯和乙炔二醇。
两性表面活性剂包括烷基内铵盐型表面活性剂，烷基氨基丙酸盐、烷基二甘氨酸盐酸盐和烷基牛磺酸盐。
本发明中所用的具有分子式(1)的分散剂是通过将乙氧基基团结合到长链醇中而获得的一种化合物，而且本发明说明，它的功能是一种表面活性剂。也就是，本发明说明，作为非离子表面活性剂的分子式(1)的分散剂有提高颜料表面和茂金属型聚烯烃的相容性的效果。
在分子式(1)中，当n超过100时，不期望地，颜料分散体的效果有降低的倾向，并且分散剂的熔点有所增加，这样当有较低熔融重量的树脂被用作被着色的树脂时，可加工性会变弱。当m超过100时，不期望地，在某些情况下，在处理着色树脂组合物时的加热可能会引起分解起泡。在优选的实施方案中，上述n在26～50之间，上述m在4～100之间。而且，上述分散剂的熔点优选的在60～120℃之间。当熔点低于60℃时，在某些情况下，材料(本发明的着色树脂组合物的混合物，并且用于稀释或用于结构信息的充足的树脂一般被称作“材料”)可以滑到挤压机的螺旋桨上，并且挤压时的腐蚀会阻止通过本发明所述着色树脂组合物。当熔点高于120℃时，在某些情况下，分散剂在树脂中的快速分散会变得困难起来。而且当分散剂不是在挤水温度融化时，甚至颜料分散体的效果也不会充分地发挥。本发明的熔点指在氮气气流下用微分扫描量热法测量仪在温度以10℃/分的速率增大的温度下测量的熔点的最高温度。
颜料可以使用至少一种已知的被用于印刷油墨或涂敷组合物或给热塑性树脂着色的有机颜料和无机颜料。不应该对颜料附加任何特定的限制。
有机颜料包括偶氮颜料如偶氮色沉红颜料、汉沙颜料、苯并咪唑酮颜料、二芳基化合物颜料、吡唑酮颜料、联苯胺黄颜料和双偶氮颜料；稠合多环颜料如酞氰颜料、喹吖二酮颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、二恶嗪颜料、蒽醌颜料和异二氢吲哚颜料；苯胺黑。
无机颜料包括氧化钛、钛黄、氧化铁、佛青、钴蓝、氧化铬绿、铬黄、镉黄和镉红；炭黑颜料。
可以以任意一种干燥颜料的形式使用这些颜料，干燥之前是含水的颜料湿饼或这些颜料的混合物。
根据本发明，着色树脂组合物至少含有上述分散剂、上述颜料和上述茂金属型聚烯烃。本发明所述着色树脂组合物可以被用作含有高浓度颜料的母炼胶，而且当成型时，可以用被着色的树脂对其进行稀释，或作为含有相对较低的颜料浓度的着色颗粒物质，不需要用被着色的树脂进行稀释可以直接成型。组合物中各种成分的混合比率没有特别的限制，可以按照需求根据使用目的或类似情况进行适当选择。
例如，当本发明的着色树脂组合物被用作着色颗粒物质时，着色树脂组合物中的颜料含量的重量百分比优选的在0.01～40％之间。当颜料含量低于上述范围的下限时，不期望地，物理特性如着色力和色彩是不够的。当它超过上述范围的上限时，不期望地，在某些情况下，由于模制品成型时的颜料结块，可能产生有缺陷的外观如色斑。当上述着色树脂组合物被用作母炼胶时，着色树脂组合物中颜料含量的重量百分比优选的在0.01～90％之间，更优选的在20～80％之间。当颜料含量低于上述范围的下限时，为了达到预期的色彩或预期的着色力，必须使用大量着色树脂组合物，而这在经济上是不受欢迎的，另外，颜料含量低于上述范围的下限在某些情况下可能对机械和物理性能产生不利影响。当颜料含量超过上述范围的上限时，制造着色树脂组合物本身会比较困难，而且在某些情况下对颜料可分散性对产生不利影响。
分散剂基于茂金属型聚烯烃的数量比率以重量百分比表示在0.01～120％。优选的，分散剂基于茂金属型聚烯烃的数量比率以重量百分比表示在0.1～45％。当该比率低于上述范围的下限时，达到预期色彩或着色力会比较困难。当该比率高于上述范围的上限时，在某些情况下可能对机械和物理性能产生不利影响。
如果必要，只要本发明的效果不受到影响，着色树脂组合物可以另外包含多种添加剂如蜡、抗氧化剂、紫外线吸附剂或表面活性剂。
可以将着色树脂组合物的制造分成下述(A)到(D)四个步骤。着色树脂组合物的制造将在步骤(A)到(D)中分别进行解释。首先，步骤(A)包括以适当的量优先将颜料分散到水中。在步骤(A)中，优选地用分散剂来稳定颜料的分散体，优选地用阴离子或非离子分散剂，更优选地用分子式(1)的分散剂。而且，制造树脂熔融溶液的步骤(B)包括将主要在茂金属型聚烯烃的软化点或更高的温度可以降低软化粘度的有机溶剂加入含有分散剂的混合物，优选的是分子式(1)的分散剂、茂金属型聚烯烃和可选择性的多种添加剂如蜡、抗氧化剂和紫外线吸附剂，并且将获得的混合物加热到至少茂金属型聚烯烃的软化点，以便于熔融混合物。步骤(A)和步骤(B)是在同一时间分别进行的。然后，步骤(C)包括将步骤(B)中制造的树脂熔融溶液加入步骤(A)中制造的颜料浆状物，用高速纺丝的搅拌设备搅拌颜料浆状物和树脂熔融溶液的混合物，以给颜料挤水。而且，步骤(D)包括在挤水之后从混合物中除去所加溶剂和水。通过完成上述一系列操作就可以获得较好的颜料分散体。
在使用水时，当颜料先前已经被分散，可以没有任何特别限制地使用自来水、蒸馏水、离子交换水、硬水、软水或类似的水。优选的是不含会给着色树脂组合物的使用施加影响的成分的水(粗粒浮体、溶解材料、离子等等)。
在这种情况下，含水混合物中颜料基于水的重量百分比优选地在0.5～50％之间。而且，在需要时所加入的分散剂基于水的重量百分比优选地在0.1～50％之间。分散剂基于颜料的重量百分比优选地在0.5～50％之间。考虑后边所述原因的观点，上述含有分散剂、颜料和水的混合物优选地是通过将分散剂的含水溶液或分散剂的含水分散体加入颜料的含水分散体中获得的混合物。与直接加入分散剂相比，分散剂(分散剂和水的混合物；当分散剂在水中可溶时分散剂的含水溶液、当分散剂在水中不溶时分散剂的含水分散体或它们的混合物的总称)的使用更有效地增加了颜料的分散体。结果就是，这样获得的着色树脂组合物适合用于纺纱或要求颜料高分散体的薄膜的制造，而且模制品的物理性能也好了一些。
而且，在本发明中，主要在茂金属型聚烯烃的软化点或更高的温度可以降低软化粘度的有机溶剂在结构上没有特定限制。在对有机溶剂进行选择时可以不考虑树脂可溶性的存在或不存在，或不考虑极性，只要它是一种当茂金属型聚烯烃被热熔融时将其加入可以降低粘度的有机溶剂就行(也就是说，它的加入可以增加MFR值)。从处理的观点出发，优选的是用某些方法在挤水后可以从水中很容易地被除去的有机溶剂。有机溶剂可以是水溶性的或在水中不可溶解的。例如，有机溶剂可以广泛地选自环烷烃、链烷烃、烯烃、芳族烃、卤代烃、醚、酮、醇、醛、苯酚、酯、脂肪酸、羧酸等等，可以单独使用或联合使用这些有机溶剂。
所选有机溶剂基于茂金属型聚烯烃的以重量百分比表示的量依赖于所使用的树脂的MFR值时，该百分比在400％或更低的范围。优选的该百分比在15～300％的范围。当该重量百分比超过400％时，所加溶剂的量本身超过了分散在水中的颜料，因此用树脂成分覆盖颜料是不可能的。
当通过加热本发明的茂金属型聚烯烃而制造混合物在其中溶解的树脂型溶液时，所使用的加热温度主要依据所使用的茂金属型聚烯烃的类型，进一步依据颜料在其中溶解的含水溶液系统的温度。也就是说，优选地选择高于阻止所加茂金属型聚烯烃在挤水时凝固的颜料含水溶液的温度设定的联合值。
在本发明中，通过捏合步骤(A)的颜料含水分散体浆状物和步骤(B)的树脂溶液来进行颜料挤水的步骤(C)的设备可以选自普通搅拌型搅拌器、超微磨碎机、球磨机、轧钢机、高速搅拌器、均相混合机和砂磨机。每一设备的设计和操作条件没有特定限制。
优选地，完成预先决定的挤水之后的溶剂成分的去除是通过在标准压强或降低后的压强下轻轻地搅拌加热来进行的。而且，可以在完成溶剂去除之后在高温下来进行溶剂成分去除之后的水份的去除，或者可以用某些方法在温度冷却后来进行。可以用某种方法如过滤、离心分离或倾析来完成水份的去除。否则，可以采用先去除水份然后去除溶剂成分的方法，或者采用同时去除水份和溶剂成分的方法。
本发明所述已经去除了水份和溶剂成分的着色树脂组合物可以被直接用作含水糊状物，也可以以通过干燥获得的微粒直径大约为0.1mm～1cm的干燥产品形式使用。
对于干燥，尽管将本发明的着色树脂组合物长时间暴露于非常高的温度下进行干燥的方法是不优选的，但可以以任何干燥方式对本发明的着色树脂组合物进行干燥，如板块型干燥法、喷射型干燥法、热气型干燥法、液化干燥法或振动型干燥法。每一设备的设计和操作条件没有特定限制。
而且，通过将本发明的着色树脂组合物的含水糊状物或干燥产品装入挤压机、辊式碾碎机或类似机器，然后在热下将其混合，然后在标准压强或降低的压强下除去残余的水份，并且挤压出来就可以制造出球状着色树脂组合物。在这种情况下，要求至少在热塑性树脂和分散剂可以熔融的温度下进行热下混合。为了增加颜料的可分散性，优选地至少在接近水沸点的温度下进行热下混合。而且，如果必要，为了提高脱水的效率，优选地将一个真空泵连接到挤压机，并且在降低的压强下进行热下脱水处理。当本发明的着色树脂组合物的干燥产品被装入挤压机、辊式碾碎机或类似机器，然后在热下将其混合时，不需要使用脱水用的真空泵就可以制造出球状着色树脂组合物。
根据本发明而获得的着色树脂组合物可以被广泛地用于给人造纤维或塑料薄膜着色，用于着色树脂模制品如塑料模制品、记录信息的颜料树脂组合物如用于复印机的调色记录液体或用于喷墨打印机的油墨、凹版印刷组合物和涂敷组合物，而且它可以被用作非常有用的着色剂。
除了聚烯烃树脂之外，本发明的着色树脂组合物可以被掺入到热塑性树脂中，如聚甲基戊烯、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-三元乙丙橡胶(EPDM)-苯乙烯)树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸聚酰胺、EVOH(乙烯基乙烯醇)树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂、聚丁烯对苯二酸酯、乙缩醛、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚亚苯基氧化物、聚亚苯基硫化物、多芳基化合物、多烯丙基砜、氟树脂、液态结晶聚合物、聚苯乙烯型、聚烯烃型和聚氨酯型热塑性弹性体。可以用本发明的着色树脂组合物制造出具有良好机械强度、耐热性和色料混合物稳定性的着色树脂模制品，如人造纤维、塑料薄膜或塑料模制品。
尽管成型方法没有特定限制，优选的是挤压成型和注射成型。对于在成型时与母炼胶混合的将被着色的树脂，优选的是与着色树脂组合物中所用的热塑性树脂具有较高相容性的树脂(聚烯烃树脂等)，并且可以按照意愿对被着色的树脂进行选择。为了提高物理性能，可以将本发明的着色树脂组合物与含有补强成分如无机填充剂或玻璃纤维的被着色的树脂混合。
当本发明的着色树脂组合物被用于挤压成型，尤其是挤压成型较薄材料如薄膜、具有良好的颜料可分散性和没有划线的具有良好表面状况的薄膜等等时，可以有效地获得所要挤压的材料。而且，当本发明的着色树脂组合物被用于注射成型时，可以获得具有良好的颜料可分散性和没有不规则颜色和没有流印的模制品。
而且，可以获得用于复印机的具有良好的着色力、图像成型性、耐风化性能和耐热性的调色记录液体，当本发明的着色树脂组合物被捏合，然后被磨成粉末且分等，或者在捏合之前将足够的树脂、足够的蜡、足够的溶剂、足够的电荷调节剂、足够的减摩剂及其类似物适当地加入本发明的着色树脂组合物，这样混合物就会被捏合，然后磨成粉末且分等。除了聚烯烃树脂之外，上述树脂包括热塑性树脂如聚甲基戊烯、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)树脂、甲基丙烯酸脂树脂、丙烯酸聚酰胺、EVOH(乙烯基乙烯醇)树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂、聚丁烯对苯二酸酯、乙缩醛、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚亚苯基氧化物、聚亚苯基硫化物、多芳基化合物、多烯丙基砜、氟树脂、液态结晶聚合物、聚苯乙烯型、聚烯烃型和聚氨酯型热塑性弹性体。
而且，当本发明的着色树脂组合物被熔融，而且用天然或合成蜡、高级醇表面活性剂、有机溶剂等等，以及少量热塑性树脂捏合时，就可以获得用于喷墨打印机的具有良好着色力、耐风化性能和耐热性的油墨。
而且，当本发明的着色树脂组合物被熔融，而且用天然或合成蜡、高级醇表面活性剂、有机溶剂、用作载色剂的树脂等等捏合时，就可以获得具有良好的着色力、色彩混合物稳定性、耐风化性能和耐热性的凹版印刷油墨组合物或涂敷组合物。
用与实施例1相同的方式可以获得椭圆型煤球状着色树脂组合物(对比组合物5)，其中没有使用含有25％的用熔点为105℃，N＝30和m＝10的分子式(1)表示的分散剂的含水分散体。
(1)薄膜空隙的观察和强度的评价用电子显微镜(x3,000)观察薄膜横截面。所观察的空隙数量以5个可视区域的平均值给出。根据JIS K7113测量薄膜的抗张强度，并且确定其保持力。
(2)薄膜表面状况的评价(用视觉观察评价薄膜破损的存在或不存在、色斑和光滑度)◎良好○在实际使用中没有问题□在薄膜破损、色斑和光滑度中的任一种中发现问题×较差-未进行评价[颜料可分散性的评价]用如下评价测试评价所获得的着色树脂组合物的颜料分散体状态。
(3)挤压机顶端的压力形成值当在着色树脂组合物中存在大量未分散的颜料时，随着挤压的进行，安装在挤压机顶端的丝网就会发生堵塞。用螺孔直径为20mm的单螺孔和安装在顶端的10μm截留金属丝网的挤压机分别挤压每一种相当于300g颜料含量的所获得的着色树脂组合物。确定出挤压最初发挥的压力和300g颜料含量被挤压出后发挥的压力之间的差别。该值与制造区的连续生产能力有关，优选的时20kg/cm2或更低。
(4)粗糙微粒的数量用图像处理设备“Luzex450”(由Toyl Ink Mfg Co.，Ltd.提供)分别测量上述(1)和(2)中所获得的每一种薄膜中的T-型模薄膜模制品的直径为1～50μm的颜料微粒的数量，并且给出了下面的值。
51.0×102个/cm2或更低4高于1.0×102～7.0×102个/cm2或更低3高于7.0×102～2.7×103个/cm2或更低2高于2.7×103～7.0×103个/cm2或更低1高于7.0×103个/cm2可以使用有上述值的5～4的薄膜模制品微粒，在实际使用中不会有任何问题。
(5)热处理薄片的相对色料显色强度将100份Grand Polymer提供的聚丙稀“J106”，1份一种所获得的着色树脂组合物和5份氧化钛“TIPAQUE CR-60”(由ISHIHARASANGYO KAISHA，LTD.提供)混合，用二辗碾碎机将该混合物捏合，对捏合的混合物进行热处理，这样就可以获得厚度为2mm的板块。用Minolta Co.，Ltd.提供的光谱测量设备“CM-2002”在430nm、540nm、620nm和640nm的每一种波长下测量所获得的板块的反射强度，从上述放射强度确定出板块的库贝尔卡-蒙克函数(kubelka-Munk funtion(k/s)(色料显色强度))。用与上边相同的方式测量所有获得的着色树脂组合物的相对色料显色强度。但是，对于实施例26、39和45和对比实施例13中获得的氧化钛的着色树脂组合物，以及实施例27和对比实施例14中获得的炭黑着色树脂组合物，测量上面所获得的板块的亮度(ΔL)。
(6)可纺性的评价将上述获得的一种相当于300g颜料含量的着色树脂组合物和100份Grand Polymer提供的聚丙稀树脂“S106L”混合，用FUJI FILTERMFG.CO.，LTD提供的垂直测试纺纱机在漏斗底部温度为180℃的条件下将所获得的混合物纺纱，然后将纺出的纤维三重拉出，这样就可以获得聚丙稀型纤维。用与上边相同的方式可以从其它获得着色树脂组合物分别获得的聚丙稀型纤维。按照下面测量每一种纤维的可纺性。
○在实际使用中在可纺性和拉丝性能上都没有问题□在可纺性和拉丝性能中的任一种中发现了问题×发生了胶丝断裂-没有进行评价[评价注射成型制品]评价所获得的着色树脂组合物的注射成型性。
(7)机械和物理性能的保持性将上述获得的一种相当于1.5份颜料含量的着色树脂组合物和100份Grand Polymer提供的聚丙稀树脂“J106”混合，用FUJI FILTERMFG.CO.，LTD提供的注射成型机在1.0kg/cm2的后压力下将所获得的混合物注射成型，这样就可以获得测试板块。用与上边相同的方式可以从其它获得的着色树脂组合物分别获得测试板块。测试每一种测试板块的抗张强度、弹性的弯曲系数和悬臂梁冲击强度。在每一评价中，单独用被着色的树脂成型的测试板块的值被认为是100％，根据下述标准考虑每一测试板块的每一测试项可以获得机械和物理性能的保持性。
○在所用测试项中96％或更高□在至少任一种测试中从90％到至少96％×在至少任一种测试中90％或更低(8)分布性如下用视觉观察评价上述(7)中制造的板块的不规则色彩。
○没有不规则色彩□在某种程度上发现了不规则色彩×明显发现不规则色彩-没有进行评价<评价结果>表1实施例的评价结果
Ex.＝实施例，CEx＝对比实施例表1实施例的评价结果(续)
Ex.＝实施例，CEx＝对比实施例表2对比实施例的评价结果
Ex.＝实施例，CEx＝对比实施例表2对比实施例的评价结果(续)
Ex.＝实施例，CEx＝对比实施例[作为涂敷组合物的评价](9)涂敷组合物的着色力将一种相当于10份颜料含量的在实施例1～22和对比实施例1～5中获得的着色树脂组合物，90份具有下述混合比率的用于涂敷组合物的载色剂，和300份直径为2mm的氧化锆珠状物放置在一个225ml的玻璃罐中，用油漆容器将所得到的混合物分散1小时，这样就可以获得涂敷组合物(深色)。可以用与上述相同的方式从其它获得的着色树脂组合物分别获得涂敷组合物。用颜料中的氧化钛将每一种涂敷组合物分别与白色涂敷组合物1∶5的白色比率混合，并且将混合物铺开在49-14美术印刷纸上以获得厚度为100μm的湿薄膜。对比实施例15的样品被认为是100％，测量每一样品的着色力。
(用于涂敷组合物的载色剂成分)醇酸树脂清漆(60％的非挥发性成分)52份三聚氰胺树脂清漆(50％的非挥发性成分)23份二甲苯 15份(10)涂敷组合物的光泽测量上述(9)中制造的美术印刷纸上的厚度为100μm的每一例示性深色湿薄膜的光泽度(60-度光泽)。[对凹版印刷油墨组合物的评价]
(11)凹版印刷油墨的着色力将一种相当于10份颜料含量的在实施例1～22和对比实施例1～5中获得的着色树脂组合物，90份具有下述混合比率的用于凹版印刷油墨的载色剂，和300份直径为2mm的氧化锆珠状物放置在一个225ml的玻璃罐中，用颜料容器将所得到的混合物分散1小时，这样就可以获得凹版印刷油墨组合物。可以用与上述相同的方式从其它获得的着色树脂组合物分别获得凹版印刷油墨组合物。用颜料中的氧化钛将每一种凹版印刷油墨组合物分别与白色涂敷组合物1∶5的白色比率混合，并且将混合物铺开在49-14美术印刷纸上以获得厚度21μm的湿薄膜。对比实施例5的样品被认为是100％，测量每一样品的着色力。
(用于凹版印刷油墨组合物的载色剂成分)松香钙/松香锌树脂清漆(60％的非挥发性成分) 80份甲苯 10份(12)凹版印刷油墨的光泽测量上述(11)中制造的美术印刷纸上的厚度为21μm的每一例示性深色湿薄膜的光泽度(60-度光泽)。
表3给出了上述涂敷组合物和凹版印刷油墨的评价结果。表3涂敷组合物和凹版印刷油墨的评价结果
Ex.＝实施例，CEx＝对比实施例[作为用于喷墨打印机的油墨成分的评价](13)油墨的高温稳定性将10份一种在实施例1～22和对比实施例1～5中获得的着色树脂组合物，70份高级醇型蜡和10份固体石腊熔融且捏合，制造出一种油墨成分。使油墨成分在130℃的温度下放3天，然后如下评价其稳定性。
○没有分离□轻微分离×完全分离[作为用于复印机的记录液体的评价](14)调色剂固定性用亨舍尔混合机将10份一种在实施例1～22和对比实施例1～5中获得的着色树脂组合物和90份非线性聚酯树脂混合，用挤压机将所获得的混合物熔融且捏合，将捏合后的混合物磨成粉状并对其分级，就可以获得调色剂微粒。用coalter计数器(TA-II)测量所获得的调色剂微粒的体积平均微粒直径，该值为8.5μm。将经过疏水处理的锐钛矿型氧化钛精制微粒加入调色剂微粒就可以获得调色剂，其中经过疏水处理的锐钛矿型氧化钛精制微粒基于调色剂微粒的比率为0.6％。可以与上边相同的方式从其它获得的着色树脂组合物获得调色剂。用硅将每一种获得的调色剂4份分别与96份通过涂敷平均微粒直径为50μm的铁氧体微粒而获得的载体混合，就可以获得显色剂，用0.8mg/cm3的每一种调色剂用可以买到的数字着色复印机(温度固定在150℃)在1,000张纸张上连续进行复印。在复印中，评价成像固定性。评价方法如下。
◎几乎没有污点○在1,000张纸张上发现了10张或更少的污点□在1,000张纸张上发现了10～20张污点×在1,000张纸张上发现了20张或更多的污点表4给出了用于记录信息的上述颜料树脂组合物的评价结果。
表4给出了用于记录信息的上述颜料树脂组合物的评价结果
Ex.＝实施例，CEx＝对比实施例发明效果因为本发明所述着色树脂组合物在颜料可分散性上性能优越，所以该组合物适合于纺纱或薄膜成型。利用本发明所述着色树脂组合物，可以提供一种机械和物理性能和色料显色性能良好的模制品。
而且，利用本发明所述着色树脂组合物，可以提供一种具有较高颜料可分散性和较高稳定性的涂敷组合物。
而且，利用本发明所述着色树脂组合物，可以提供一种具有较高色料显色性能和较高热稳定性的用于记录信息的颜料树脂组合物。
权利要求
1.一种制造着色树脂组合物的方法，该方法包括步骤(A)制造含水颜料浆状物，步骤(B)制造含有分散剂和溶剂的茂金属型聚烯烃的熔融混合物，步骤(C)用步骤(B)中获得的熔融混合物捏合在步骤(A)中获得的含水浆状物中，步骤(D)去除步骤(C)中获得的捏合混合物中的溶剂和水份。
2.根据权利要求1所述的方法，其中分散剂被掺入到步骤(A)中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中分散剂是具有分子式(1)的化合物，CnH2N+1(OCH2CH2)mOH(1)其中n是1～100的整数，m是1～100的整数。
4.一种根据权利要求1所述方法获得的着色树脂组合物。
5.权利要求4所述的着色树脂组合物，其具有颗粒形式。
6.一种颜料挤水方法，该方法包括在存在分散剂的情况下捏合颜料的含水浆状物和茂金属型聚烯烃的含溶剂的熔融组合物。
7.根据权利要求6所述的颜料挤水方法，其中所述分散剂是具有分子式(1)的化合物，CnH2N+1(OCH2CH2)mOH(1)其中n是1～100的整数，m是1～100的整数。
8.一种根据权利要求4或5所述的着色树脂组合物获得的着色树脂模制品。
9.一种根据权利要求4或5所述的着色树脂组合物获得的涂敷组合物。
10.一种用于记录信息的颜料树脂组合物，该组合物是根据权利要求4或5所述的着色树脂组合物而获得的。
全文摘要
一种制造着色树脂组合物的方法，其特征在于包括步骤(A)制造含水颜料浆状物，步骤(B)制造含有分散剂和溶剂的茂金属型聚烯烃的熔融物，步骤(C)用步骤(B)中获得的熔融混合物捏合在步骤(A)中获得的含水浆状物中，步骤(D)去除步骤(C)捏合中获得的混合物中的溶剂和水份。根据本方法，提供了一种着色树脂组合物，其中所述颜料是高度分散的，并且具有高的显色能力。也提供了着色树脂成型方法，其不易于在成型过程中出现缺陷，例如色彩不均匀和流印，而且其不会发生在机械性能上发生5％或更大的降低。
文档编号C09D201/00GK1457344SQ02800305
公开日2003年11月19日 申请日期2002年2月14日 优先权日2001年2月16日
发明者牧均, 川村昌靖, 小出昌史 申请人:东洋油墨制造株式会社