专利名称：用作防污剂的烷基胺衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于阻止水生生物对表面附着的方法，所述的表面在水中浸没了不同的时间。更具体地讲，本发明涉及用烷基胺衍生物作为防污剂保护浸泡的表面和水下建筑物。
背景技术：
在水下建筑物——如船舶、船坞、码头、桩、鱼网、换热器、水坝、管道构件、进水口拦污栅、冷却塔等——上常常反复出现附着生物的生长，在海水和淡水场合下是一个代价高并且危险的问题。附着生物——如藤壶、斑马贻贝、水藻、硅藻、水螅虫、苔藓动物、海鞘、管蠕虫、亚洲蛤等——的存在以多种方式导致了经济损失例如，对船舶船体的附着降低了燃料效率，并且由于需要清洁船体而损失了可盈利的航行时间。类似地，这些生物对冷却水设备的附着降低了导热性，其最终降低或阻断了设备的冷却能力并且提高了成本。
已经使用了多种用于控制淡水或海水中附着生物的药剂阻止这些生物的附着和漫生。
控制附着生物的存在或附着的通用方法是用含有有毒化合物——诸如三正丁基锡或铜化合物——混合物的涂敷或渗透水下结构。涂料形式的防污剂可含有至多60wt％的活性成分，并可涂敷表面，如船舶的水下部分船体。所述涂料通过在水下连续地释放防污剂阻止附着生物的附着和生长。许多现有防污剂的缺点是它们在环境中持续存在，往往是剧毒的，并且在水生环境中降解太慢，因此是生态有害的。危险的防污剂可最终生物聚集并且进入食物链，因此威胁到海洋生物和人。
例如，明确证实广泛用作防污剂的重金属化合物，特别是有机锡化合物，在贻贝中蓄积。
本发明的目的是提供一种对环境和生态可靠的对抗或控制海洋和淡水附着生物方法。
本发明的另一个目的是提供一种有效方法，用于保护水中的结构，对抗海洋或淡水附着生物的污损。
本发明的再一个目的是提供防污组合物，其含有一定的烷基胺衍生物作为活性剂。这些药剂的益处是它们不含锡和铜，并且对非目标生物的毒性比现有防污剂更小。它们还可生物降解，从而生物蓄积较小，因此生态安全。
发明概述本发明提供了阻止海洋或淡水附着生物在表面上的附生的方法，该方法包括将所述生物或其生存场所与有效量的至少一种式(I)或(II)化合物接触，(I)XCH2-CHX-(CH2)n-CH2-R1(II)CH2＝CH-(CH2)n-CH2-R1其中R1表示异腈或异氰酸酯部分、或NR2R3，其中R2表示氢原子、C1-C8-烷基和R3表示C＝OR4、C＝SR4或(CH2)2COOR5，其中R4表示氢原子或基团OR5或NHR5之一，其中R5表示C1-C8-烷基或芳基，每个基团任选被卤素取代，n表示3至13的亚甲基数和每个X独立地表示H或卤素。
式(I)和式(II)具有共同的部分C-(CH2)n-CH2-R1。
在说明书和权利要求中，术语
卤素是一般的术语，指Cl、Br、I和/或F；烷基的意思是直链或是支链的烷基；芳基的意思是芳族、单环或多环烃环，诸如例如并优选萘基、蒽基、菲基，特别是苯基和苄基。
优选使用式(I)或(II)化合物，其中R1表示NR2R3，其中R2表示氢原子、C1-C4-烷基和R3表示C＝OR4，其中R4表示氢原子或一个基团OR5，其中R5表示芳基或C1-C8-烷基，每个基团任选被卤素取代。
尤其优选使用式(I)或(II)化合物，其中R1表示NR2R3，其中R2表示氢原子和R3表示C＝OR4，其中R4表示氢原子。
尤其还优选使用式(I)或(II)化合物，其中R1表示NR2R3，其中R2表示氢原子和R3表示C＝OR4，其中R4表示OR5，其中R5表示任选被卤素取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基或苯基，或任选被卤素取代的苄基。
优选使用的化合物n表示6-11的亚甲基数，最优选6-10。
优选使用其中各个X为氢的式(I)化合物。
可供选择的是，在上述式(I)和(II)中，R1表示N＝CR6R7，其中R6表示氢原子、C1-C6-烷基或芳基，和R7表示C1-C6-烷基或芳基，每个基团任选被卤素取代，优选
R1表示N＝CR6R7，其中R6表示氢原子、甲基或任选被卤素取代的芳基，和R7表示C1-C4-烷基或任选被卤素取代的芳基，特别优选R1表示N＝CR6R7，其中R6表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或优选是氢原子，和R7表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基或苯基。
本发明还提供一种防止海洋或淡水附着生物在表面上附生的方法，包括将所述的附着生物或其生活场所与至少一种式III或IV化合物接触。
(III)CH3-(CH2)n-CH(CH2CH3)R1(IV)tBu-CH2-C(CH3)2R1其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、n和X定义和优选定义如上述式(I)和(II)中所述。
上述化合物(下文也称为“烷基胺衍生物”)可通过适用于相应胺的标准有机化学方法制备。起始烷基胺或烯基胺可从市场购买。卤代胺可从烯基胺或相应的ξ-羟基烷基胺起始容易地制备。在下述一般方案中，概括了不同衍生物的合成。处于简化的原因，对n＝8且每个X＝H的式(I)结构概述合成路线。所述反应过程可容易地适用于所有其它结构的胺以及其混合物。
结构a化合物的合成式a化合物的合成可通过用甲酸乙酯对十一胺的酰化(参见Organic syntheses Vol.V，1973，300)或用乙酸酐酰化十一胺(参见Vogel，″Practical organic chemistry″，1957，652)或用酰氯采用Schotten-Baumann条件酰化十一胺(参见Houben-Weyl Vol.11/2，1958，478)来进行。
a结构b化合物的合成式b化合物的合成可通过用氯甲酸酯在惰性溶剂中用碱作为HCl受体酰化十一胺来进行(参见Houben-Weyl Vol.8，1952，137；ibid.Vol.11/2，1958，27)。
b结构c化合物的合成十一胺的席夫-碱(IV)的合成可通过十一胺与醛或酮缩合来进行(Houben-Weyl，Vol.11/2，1958，74)。
c结构d化合物的合成式d的脲可通过十一胺与异氰酸酯在惰性溶剂中反应合成(参见Houben-Weyl，Vol E4，1983，352)。
d十一烷基异腈可从N-甲酰十一胺与磷酰氯在二异丙胺存在下在二氯甲烷中反应合成(Synthesis，1985，400)。
十一烷基异氰酸酯可通过十一胺与N，N′-羰二咪唑反应合成(参见Katritzky et al.″Comprehensive organic functional grouptransformations″，Vol 5，1995)。
可以用类似于所述十一胺的方法合成所有其它的衍生物。
优选实施方案的详细叙述通过本发明方法可对抗或控制的附着生物可以是任何海洋或淡水生物，其可附着于浸没或与水连续接触的构件的内表面或外表面。因此，本发明提供了用烷基胺衍生物防治和/或对抗水生(海洋或淡水)污损生物的应用。例举的生物包括水藻，包括绿藻门、褐藻门和红藻门；被囊动物，包括海鞘纲，比如玻璃海鞘、Diplosoma listerianum和史氏菊海鞘，以及水螅纲，包括Clava squamata、具刺贝螅、Obeliageniculata和Tubularia larynx；蚌类，包括贻贝、Cassostrea virginica、Ostrea edulis、Ostrea chilensia、Lasaea rubra，以及Dreissenidae类(或斑马贻贝)和Corbuculidae类(或亚洲蛤)、苔藓虫——包括Electrapilosa、Conopeum reticulatum、穗状青苔和Bowerbankia gracilis；多毛虫，包括Hydroides norvegica、Pomatoceros triqueter、Mercierellaenigmata和Spirorbis spp.；海绵动物和蔓足亚纲(藤壶)，如Balanusamphitrite、Lepas anatifera、Baalanus balanus、Balanus balanoides、Balanus hameri、Balanus creatus、Balanus improvisus、Balanusgaleatus、Balanus eburneus、Elminius modestus、Balanus tulipiformis和Balanus perforatus。
Balanus属生物是常见的水中构件污垢生物。本发明特别针对的特定附着生物包括藤壶、斑马贻贝、水藻、硅藻、水螅虫、苔藓动物、海鞘类、管蠕虫和亚洲蛤，但是也包括细菌粘泥物。
可通过本发明方法保护的水中构件可以是任何被浸没或部分浸没的构件，移动的或固定的，如鱼网、船、舰、桩、冷却塔、管道、竖管、热交换器、水坝、进口拦污栅等等。
在实际操作中，抗污化合物可以下述方式与附着生物接触*用含有所需有效量的一种或多种抗污化合物的防污涂料涂敷水中的构件，由此所述化合物以足够高的浓度释放，在防污涂层提供的有效寿命期间保护表面积不受污损。
*更常用的是，为了获得充分防污作用，将所需有效量的一种或多种抗污化合物引入水中构件的表层，由此通过持续释放所述活性化合物防止构件被污着生物污损。
*可供选择的是，将防污有效量的所述化合物直接释放到欲被保护构件周围的水环境中；*或任何其它的方法，其中所述烷基胺衍生物与附着生物接触。
用于本发明方法的烷基胺衍生物的量根据使用的特定化合物、被控制附着生物的特性、周围水环境的结污压力程度、水温、接触形式等变化。
烷基胺衍生物可用作单一的活性物质，或也可与通常用于防污的活性物质结合。
它们可与下述物质结合使用重金属，如铜；或重金属化合物，诸如双(三烷基锡)硫化物、三正丁基月桂酸脂、铜(I)氧化物、氯化三乙基锡、三正丁基(2-苯基-4-氯苯氧基)-锡、氧化三丁基锡、二硫化钼、氧化锑、聚合的钛酸丁酯、苯基(双吡啶)-三氯化铋、亚乙基-双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基-双二硫代氨基甲酸锌、亚乙基-双二硫代氨基甲酸铜(I)、硫氰酸铜、环烷酸铜、三正丁基锡(甲基)丙烯酸酯共聚物、氟化三苯锡和卤化三正丁基锡——如氯化三正丁基锡和氟化三正丁基锡。但是，由于禁止在海洋涂料中使用锡化合物的环境问题，不优选与锡化合物的组合。
通过活性物质的这些组合，烷基胺衍生物的作用范围进一步扩大或获得了特定作用。在很多情况下得到协同效应。
烷基胺衍生物优选的组合者是杀藻剂，如敌草隆、双氯酚、草藻灭、三苯基乙酸锡或氯藻胺；杀螺剂，如三苯基乙酸锡、四聚乙醛、灭虫威、贝螺杀、硫双灭多威和混杀威；杀真菌剂，如抑菌灵、对甲抑菌灵、丁基氨基甲酸碘代炔丙基酯、fluorfolpet和唑类——如丙环唑、环戊唑菌、环唑醇和戊唑醇；或常规的防污塞活性物质，如2-(N-二甲基硫代氨基甲酰基硫基)-5-硝基噻唑、四丁基六苯丁锡氧、2-叔丁基氨基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪、4，5-二氯2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2，4，5，6-四氯异-酞腈、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、二碘代甲基paratryl砜、噻苯咪唑、四苯基-硼-吡啶盐，以及2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜盐和钠盐。
所述防污剂优选含有浓度0.5-60wt％、优选在1-25wt％之间的烷基胺衍生物。
本发明还涉及一种组合物，其含有任何所属技术领域的专业人员已知的聚合物/增塑剂混合物和有效量的一种或多种防污化合物，其中至少一种所述化合物是烷基胺衍生物。在一个优选的实施方案中，所述的一种或多种防污化合物是烷基胺衍生物。在另一个优选实施方案中，所述防污化合物由一种或多种烷基胺衍生物和一种或多种杀藻剂结合组成。
为了应用到结构表面上，优选本发明的组合物包括成膜成分，诸如聚合树脂溶液。聚合树脂的例子包括由下述物质形成的不饱和聚酯树脂a)不饱和酸或酸酐，如马来酸酐、富马酸、衣康酸等；b)饱和的酸或酸酐，如邻苯二甲酸酐、间苯二酸酐、对苯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四卤代邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸等；c)二醇，如乙二醇等；d)乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯酸酯类——如甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。其它适合的树脂包括乙烯基醚(如乙烯基异丁基醚)、铜和锌的丙烯酸盐、丙烯酸三有机甲硅烷基酯、钛丙烯酸酯、丙烯酸钛盐、乙烯基酯-基树脂、醋酸乙烯酯-基树脂和氯乙烯-基树脂、弹性体成分、硫化橡胶、松香、树脂酸金属盐和尿烷-基树脂。
为了进一步地描述在防污涂料中通用的成分，参见Ungerer的Chem.lnd.1985，37，730和Williams的Antifouling Marine Coatings，Noyes，Park Ridge，1973。
实施例1N-甲酰基Noram C(1)原料Noram C(Coprah胺)是十二烷胺和十四烷胺的混合物。其被称作工业级Coprah胺，不经过进一步提纯，用于以下合成。
在3小时期间将Noram C(1.5g)在3.5ml甲酸乙酯中的溶液保持在60摄氏度。蒸发溶剂，得到1.8克(产率98％)的N-甲酰基Noram C(N-甲酰基十二烷胺和N-甲酰基十四烷胺的1∶1混合物)。
特性表征1H NMR(CDCl3，TMS，δ，J Hz)8.16(1H，s)，5.70(1H，m)，3.24(2H，m)，1.20-2.00(±21H，m)，0.88(3H，t，J＝7)；EIMS峰位于m/z 241(C-14的M+)，213(C-12的M+)，198，184，170，156，142，128，114，100，58；IR(膜)3277，3050，2928，2857，1667，1543，1465，1388cm-1。
对该化合物在船舶漆外部和在船舶漆内进行海水中抗污活性的评定报道如下。
实施例2N-甲氧羰基-6-溴己胺(2)在搅拌下，在室温向用11g K2CO3碱化的6-氨基己醇在50ml水中的溶液加入4.03克氯甲酸甲酯。过夜后，得到的水溶液用3×50ml的二氯甲烷萃取。合并有机相，蒸干，残余物在硅胶上滤过。这得到1.36克(产率91％)的N-甲氧羰基-6-氨基己醇白色固体。然后，向N-甲氧羰基-6-氨基己醇(200mg)在二氯甲烷(5ml)中的溶液加入361mg三苯基膦和832mg的四溴甲烷。
得到的溶液在室温搅拌20小时。在蒸发溶剂后，固体残渣在硅胶柱上进行色谱提纯(洗脱液∶己烷/丙酮1∶1)。生成纯的N-甲氧羰基-6-溴己胺(209mg；产率77％)。
特性表征1H NMR(CDCl3，TMS，δ，J Hz)4.66(1H)，3.66(3H，s)，3.40(2H，t，J＝7)，3.17(2H，m)，1.86(2H，m)，1.20-1.60(6H，m)；EIMS峰位于m/z 237和239(M+)，222，206，162，158，88。
对该化合物在船舶漆外部和在船舶漆内进行海水中抗污活性的评定报道如下。
实施例3
N-甲酰基-10，11-二溴十一烷胺(3)市售的11-氨基十一碳-1-烯(1g)溶于甲酸乙酯(1.5ml)。反应混合物在50摄氏度保持3小时。然后，在真空下蒸发液相，几乎定量地得到N-甲酰基-11-氨基十一碳-1-烯(1.18克)。向后者(0.5克)在氯仿(1ml)和吡啶(0.2ml)中的溶液在搅拌下滴加二溴化物在氯仿中的溶液(2M、1.4ml)。在滴加期间，混合物的温度保持在0摄氏度。在30分钟期间溶液保持在0摄氏度，然后用二氯甲烷(10ml)稀释，用碳酸氢钠(10ml)饱和溶液、10％HCl(2×10ml)和10％亚硫酸氢钠(2×10ml)依次洗涤。在真空下蒸干有机层，固体残渣用硅胶柱色谱提纯(洗脱液∶己烷/丙酮1∶1)。得到639mg纯的N-甲酰基-10，11-二溴十一烷胺(产率70％)。
特性表征1H NMR(CDCl3，TMS，δ，J Hz)8.17(1H，s)，5.50(1H，m)，4.17(1H，m)，3.85(1H，dd，J＝4和10)，3.63(1H，t，J＝10)，3.25(2H，m)，1.30-2.12(16H，m)；EIMS峰位于m/z 355，357和359(M+)，276，196；IR(膜)3294，3065，2924，1671，1540cm-1。
对该化合物在船舶漆外部和在船舶漆内进行海水中抗污活性的评定报道如下。
实施例4N-甲酰基-N-甲基Noram C(4)将溶于无水THF(5ml)的N-甲酰基Noram C(1；506mg)缓慢地加入LiAlH4(830mg)在无水THF中的悬浮液。得到的反应混合物回流3小时然后冷却至室温。然后小心地加入水(4ml)破坏过量的LiAlH4。水相用CH2Cl2(3×10ml)萃取。合并有机相，滤过，在减压下蒸干。得到N-甲基Noram C的粗样品(440mg；产率93％)，其中399mg溶于甲酸乙酯(10ml)。溶液回流70小时，然后在真空下蒸干。得到的固体残渣用硅胶柱色谱提纯(洗脱液∶己烷/丙酮9∶1)。得到404mg纯的N-甲酰基N-甲基Noram C。
特性表征1H NMR(CDCl3，TMS，δ，J Hz)8.03(1H，s)，3.21(0.6H，t，J＝7)，3.31(1.4H，t，J＝7)，2.92(0.6H，s)，2.85(1.4H，s)，1.91(0.6H，m)，1.54(1.4H，m)，1.26(±20H，m)，0.88(3H，t，J＝7)；EIMS峰位于m/z 256(C-14的M++H)，228(C-12的M++H)，226，212，210，200，198，184，170，156，142，128，114，100，86，73(100)；IR(膜)2937，2853，1681，1488cm-1。
对该化合物在船舶漆外部和在船舶漆内进行海水中抗污活性的评定报道如下。
实施例5N-乙酰基Noram C(5)在室温下，将乙酸酐(1ml)缓慢加入Noram C在吡啶(1ml)中的溶液。反应混合物在室温下搅拌30分钟。加入乙醇(2ml)之后，溶液再次保持在室温30分钟，在减压下蒸干蒸干。得到的固体溶于CH2Cl2(10ml)，有机相依次用稀HCI和稀NH4OH洗涤。然后，在减压下蒸干有机相，得到的残余物用硅胶柱色谱提纯(洗脱液∶己烷/丙酮5∶5)。得到1.356克的纯N-乙酰基Noram C白色固体(产率94％)。
特性表征1H NMR(CDCl3，TMS，δ，J Hz)5.7(1H，bs)，3.1(2H，m)，1.94(3H，s)，1.47(2H，m)，1.24(±20H，m)，0.83(3H，t，J＝7)；EIMS峰位于m/z 255(C-14的M+)和227(C-12的M+)，212，199，184，170，156，142，128，114，100，86，73(100)；IR(膜)3284，3094，2919，2850，1642，1567cm-1。
对该化合物在船舶漆外部和在船舶漆内进行海水中抗污活性的评定报道如下。
实施例63-Noram C丙酸甲酯(6)将丙烯酸乙酯(473mg)在甲醇(5ml)中的溶液在室温下滴加到Noram C在甲醇(10ml)中的溶液。反应混合物搅拌17小时。在减压下蒸发溶剂，随后固体残渣用硅胶柱色谱提纯(洗脱液∶己烷/丙酮5∶5)，得到化合物6(888mg)，产率65％。
特性表征1H NMR(CDCl3，TMS，δ，J Hz)3.68(3H，s)，2.88(2H，t，J＝7)，2.60(2H，t，J＝7)，2.52(2H，t，J＝7)，1.46(2H，m)，1.26(±20H，m)，0.88(3H，t，J＝7)；EIMS峰位于m/z 299(C-14的M+)和271(C-12的M+)，256，242，228，226，214，212，198，116(100)，84；IR(膜)2957，2858，1746，1471cm-1。
对该化合物在船舶漆外部和在船舶漆内进行海水中抗污活性的评定报道如下。
实施例7N-甲酰基-11-溴十一烷-1-胺(7)在室温下将二碳酸二叔丁基酯(2.8克)加入市售的1-氨基十一碳-10-烯(2克)在干燥THF(40ml)中的溶液。溶液在室温下搅拌15小时。然后蒸发溶剂，固体残渣进行薄膜bulb-to-bulb蒸馏，得到N-叔丁氧基羰基-1-氨基十一碳-10-烯(2.96克，产率93％)。
在-15摄氏度，在干燥的氮气气氛下，向后者(500mg)加入278ml在THF中的硼烷-二甲硫醚配合物(10M)。反应混合物温度升至+10摄氏度。2小时后，通过加入数滴水、1ml的NaOH(20％)和1ml的H2O2(33％)破坏过量的硼烷配合物。在室温在1小时后，得到的反应混合物倾入30ml的水中，用2×30ml的CH2Cl2萃取。合并有机相然后蒸干。固体残渣用硅胶柱闪蒸色谱提纯。得到N-叔丁氧基羰基-1-氨基十一烷-11-醇(325mg，产率66％)。将三苯基膦(273mg)和四溴化碳(667mg)依次加入到搅拌的N-叔丁氧基羰基-1-氨基十一烷-11-醇(300mg)在CH2Cl2(5ml)中的溶液。在室温3小时后，蒸发溶剂，残余物用硅胶柱色谱提纯(洗脱液CH2Cl2)，得到N-叔丁氧基羰基-11-溴十一烷基-1-胺(300mg，产率82％)。然后，将三氟乙酸(1ml)加入所述胺(222mg)在CH2Cl2(5ml)中的溶液。在室温1小时后，将反应混合物倾入KOH的水溶液中(1M，10ml)。蒸干有机层，残余物溶于甲酸乙酯(10ml)。在室温过夜后，蒸发溶剂，固体残渣用硅胶柱闪蒸色谱提纯(洗脱液丙酮-己烷)，得到125mg的N-甲酰基-11-溴十一烷基-1-胺(产率71％)。
特性表征EIMS峰位于m/z 279和277(2，M+)，198(88)，170(23)，114(28)，100(53)，72(45)，59(100)；1H NMR(CDCl3，TMS，δ，JHz)8.17(1H，s)，5.44(1H，bs)，3.41(2H，t，J＝7)，3.30(2H，q，J＝7)，1.85(2H，五重峰，J＝7)，1.50(4H，m)，1.29(12H，m)。
对该化合物在船舶漆外部和在船舶漆内进行海水中抗污活性的评定报道如下。
实施例8N-甲酰基-1-氨基十一碳-10-烯(8)市售的1-氨基十一碳-10-烯(1克)溶于甲酸乙酯(3.5ml)的溶液，在3小时期间保持在50度。蒸发溶剂，得到1.18克的N-甲酰基-1-氨基十一碳-10-烯(产率99％)。
特性表征EIMS峰位于m/z 197(M+)，168，156，154，152，140，126，114，100，58；1H NMR(CDCl3，TMS，δ，J Hz)8.15(1H，s)，5.81(1H，m)，5.65(1H，bs)，4.98(1H，dd，J＝17/1)，4.93(1H，dd，J＝10/1)，3.30(2H，q，J＝7)，2.03(2H，q，J＝7)，1.50(2H，m)，1.29(12H，m)；IR(膜)3285，3072，2926，2850，1660cm-1。
对该化合物在船舶漆外部和在船舶漆内进行海水中抗污活性的评定报道如下。
实施例9N-甲酰基-1-氨基十一烷(9)N-甲酰基-1-氨基十一碳-10-烯(467mg)溶于乙醇(2ml)。加入Pd/C(46mg)，混合物在常压氢化10小时。反应混合物用硅藻土短柱过滤，在真空下蒸发溶剂。得到N-甲酰基-1-氨基十一烷(468mg，产率100％)白色固体。
特性表征EIMS峰位于m/z 199(M+)，170，156，142，128，114，100，72，59；1H NMR(CDCl3，TMS，δ，J Hz)8.17(1H，s)，5.55(1H，bs)，3.26(2H，q，J＝7)，1.50(2H，m)，1.27(12H，m)，0.88(3H，t，J＝7)；IR(膜)3277，3071，2919，2850，1645cm-1。
对该化合物在船舶漆外部和在船舶漆内进行海水中抗污活性的评定报道如下。
实施例10-34表记(*)的实施例不在本申请发明权利要求范围内。
试验化合物在海水中防污活性的评价测定实验室繁殖的藤壶(barnacle Balanus amphitrite)cyprid幼虫的附生速度，以检验测试的防污化合物的活性。
附生试验在四个平行测定中，用无菌聚苯乙烯多孔板进行试验。在装有2ml试验溶液(参见下文)、对照溶剂或者正对照溶剂(二氯正辛基异噻唑啉酮)的器皿中注入25-40只cyprid幼虫。
器皿在27±2摄氏度的温度下培养24小时。培养后，筛选cyprids标记毒性。该试验通过添加一滴20％甲醛结束，计数附生和未附生幼虫的数目。
遵照下述标准评价附生1)未附生没有附着自由游动的cyprids、2)附生的cyprids附着、但未变形的cyprids，3)藤壶附着的初生藤壶。
认为类型2和3是附生的。将试验溶液中的附生百分比与对照组比较。50小时后使用Spearman-Karber法估算有效浓度的中位数(EC50)。
所有使用的海水是天然来源的，过滤到0.2μm。试验化合物的原液通过在适合的溶剂中溶解适量试验物质然后加入海水制备。
原液用于制备若干在海水中的系列稀释液。对照由海水制成，或者，如果适合，由海水和溶剂的混合物制成。
在对照组中溶剂的浓度等于在试验溶液中的最高浓度。作为一种内标(正对照)，每个试验包括了0-5ppm浓度范围的二氯正辛基异噻唑啉酮。
试验结果
*＝4，5-二氯-正辛基异噻唑啉酮试验化合物在涂料中的评价已经证明了式(I)和(II)化合物在许多涂料配方中的效能。所述化合物不需要特殊处理并可用于一般用于抗污领域的所有工艺。基于松香烧蚀剂的抗污技术在此用作例子证明要求保护的化合物的应用和性能，但是不应认为是对其应用的限制。已经证明了要求保护化合物在其它抗污技术(抗污粘结剂体系)中同样的性能。
已经在储藏稳定性、粘附力和涂膜缺陷方面评价了所制备的漆。通过将所述油漆施用在筏上的板上测试防污性能。首先，已经用海洋环境的标准防蚀系统保护了所述钢板(300μm dft)。施用被测试防污漆2层，干膜总厚度在200和300μm之间。最后在荷兰海港中，板在筏上进行静态浸泡试验。每两个月检查油漆，确定是否存在结污(被附着生物覆盖区域的％面积)和涂膜缺陷。测试的油漆配方如表1所示。
表1用于评价新的杀生剂的不含锡烧蚀剂防污配方(样品涂料，MC)(均以w％计)。配方组合物的代号结构代号+样品油漆代号。
·*仅为指示性的。用量强烈取决于所用杀生剂。油漆粘度应在12-16dPas范围内。总是包括0.5％乙醇用于有机皂土试剂的活化。
·**Seanine(商标)作为在二甲苯中的30％溶液提供。表中的值是对应于100％活性成分。所述Seanine溶液的二甲苯应认为是加入的溶剂。
·****增塑剂代表增塑剂，例如Santicizer261(邻苯二甲酸酯型)。
成分的规格和来源惰性粘合剂 NEOCRYL B725，ZENECA.
松香INDONESIAN GUMROSIN WW(De Monchi，NL)SANTICIZER 261 MONSANTO氧化亚铜油漆级，RED，NORDDEUTSCHE AFFINERIE/NORDOXSEANINE ROHM AND HAAS
IRGAROL 1051 CIBA GEIGY氧化铁 BAYFERROX 130 BM，BAYER滑石 FINNTALC M15，SUOMEN TAKKI OY；MICRO-TALC A.T.1，NORWEGIAN TALC氧化锌 EP/M，DIRECT OR AMERICAN PROCESS，UNIONMINIERE/ZINKWIT NL，纯度＞99％.
抗流挂剂 BENTONE 38，RHEOX二甲苯 NORMAL GRADE乙醇 用5％甲醇、4％水改性的原材料的另一种选择(不是代替)惰性树脂/松香比例11/4或7.5/7.5.
另一种增塑剂/惰性粘合剂 TCP/LAROFLEX.
TCP 磷酸三甲苯酯，DISFLAMOLL TKP，BAYERLAROFLEX MP 35 BASF皂土 SD2，RHEOX对于表1的进一步说明1.样品涂料类型1(MC-1A/B/C)用于在次于35％氧化亚铜的三种不同的典型重量％评价所述要求保护结构的杀藻性。好的性能参比是样品油漆MC-2和MC-3[35％氧化亚铜+3％ Seanine(MC-2)或者35％氧化亚铜+3％ Irgarol(MC-3)]。基准参比是“仅用氧化亚铜”的配方[仅用氧化亚铜(35％浓度(MC-4)和50％浓度(MC-5))。
2.样品涂料类型6和7用于评价要求保护结构与两种不同类型杀藻剂结合针对“硬性污垢”的活性要求保护的结构(1/2/4％；MC-6-A/B/C)+3％Seanine或要求保护的结构(1/2/4％；MC-7-A/B/C)+3％Irgarol)。基准参比是“仅用杀藻剂”配方，含有3％Seanine(MC-8)或者3％Irgarol(MC-9)。
3.样品涂料类型10(MC-10A/B)评价使用要求保护的结构作为唯一的杀生剂在二种浓度(4和8w％)的杀生活性总范围。好的性能参比是“仅用氧化亚铜”的配方[仅用氧化亚铜(35％(MC-4)和50％(MC-5))。作为空白样品，使用根本不含杀生剂的样品油漆11(MC-11)。
在若干浓度剂量、有和没有杀藻剂作为共杀生剂的条件下测试要求保护的结构。以下配方用于比较含有氧化亚铜的配方、含有氧化亚铜和商用共杀生剂的配方、空白配方和两种仅含有共杀生剂的配方和最后是商用释放三丁基锡的自抛光体系。
通过在40摄氏度储存250ml油漆3个月然后测定纯度和粘度评价所述油漆的储藏稳定性。对于任何所述配方在储存期间没有观察到大的变化。
在结污季节，定期检查筏板上的粘附力和涂膜缺陷。在所有情况下粘附力为合格至优良，没有观察到涂膜缺陷。
在位于荷兰海港中的浮筏试验上浸泡1年之后防污性能列于表2。证明要求保护的结构提供了与氧化亚铜同样的防结垢性能。通过要求保护的结构与那些通常用于防污损的共杀生剂如杀藻剂结合，可以得到更好的防护。
表2浸泡(荷兰海港，海水)一年之后对粘泥物、海藻和硬结垢的防污性能。分类优良(G)、满意(S)、失败(F)
权利要求
1.阻止附着生物在水下结构上附生的方法，该方法包括将所述生物或其生存场所与有效量的一种或多种防污化合物接触，其中至少一种化合物是式(I)或(II)的烷基胺衍生物，(I)XCH2-CHX-(CH2)n-CH2-R1(II)CH2＝CH-(CH2)n-CH2-R1其中R1表示异腈或异氰酸酯部分、或NR2R3，其中R2表示氢原子、C1-C8-烷基和R3表示C＝OR4、C＝SR4或(CH2)2COOR5，其中R4表示氢原子或基团OR5或NHR5之一，其中R5表示C1-C8-烷基或芳基，每个基团任选被卤素取代，n表示3至13的亚甲基数和每个X独立地表示H或卤素。
2.根据权利要求1的方法，其中R1表示NR2R3，其中R2表示氢原子或C1-C4烷基和R3表示C＝OR4，其中R4表示氢原子或一个基团OR5，其中R5表示芳基或C1-C8-烷基，每个基团任选被卤素取代。
3.根据权利要求2的方法，其中R1表示NR2R3，其中R2表示氢原子和R3表示C＝OR4，其中R4表示氢原子一个基团OR5，其中R5表示任选被卤素取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基或苯基或任选被卤素取代的苄基。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中n表示6-11的亚甲基数。
5.根据权利要求4的方法，其中n表示6-10的亚甲基数。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中每个X表示氢。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中烷基胺衍生物与至少一种杀藻剂联合使用。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中抗污化合物结合在所述水下结构的表面层中。
9.根据权利要求8的方法，其中抗污化合物结合在涂敷所述水下结构的抗污涂料中。
10.式(I)或(II)的烷基胺衍生物用于防止结垢生物在水下结构上附生的用途，(I)XCH2-CHX-(CH2)n-CH2-R1(II)CH2＝CH-(CH2)n-CH2-R1其中R1表示异腈或异氰酸酯部分、或NR2R3，其中R2表示氢原子、C1-C8-烷基和R3表示C＝OR4、C＝SR4或(CH2)2COOR5，其中R4表示氢原子或基团OR5或NHR5之一，其中R5表示C1-C8-烷基或芳基，每个基团任选被卤素取代，n表示3至13的亚甲基数和每个X独立地表示H或卤素。
11.根据权利要求10的用途，其中R1表示NR2R3，其中R2表示氢原子或C1-C4烷基和R3表示C＝OR4，其中R4表示氢原子或一个基团OR5，其中R5表示芳基或C1-C8-烷基，每个基团任选被卤素取代。
12.根据权利要求11的用途，其中R1表示NR2R3，其中R2表示氢原子和R3表示C＝OR4，其中R4表示氢原子一个基团OR5，其中R5表示任选被卤素取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基或苯基或任选被卤素取代的苄基。
13.根据权利要求10-12任一项的用途，其中n表示6-11的亚甲基数。
14.根据权利要求13的用途，其中n表示6-10的亚甲基数.
15.根据权利要求10-14任一项的方法，其中每个X表示氢。
16.根据权利要求10-15任一项的用途，其中烷基胺衍生物与至少一种杀藻剂联合使用。
17.根据权利要求10-16任一项的方法，其中抗污化合物结合在所述水下结构的表面层中。
18.根据权利要求17的方法，其中抗污化合物结合在涂敷所述水下结构的抗污涂料中。
19.一种涂料组合物，含有有效量的一种或多种抗污化合物，其中至少一种化合物是式(I)或(II)的烷基胺衍生物，(I)XCH2-CHX-(CH2)n-CH2-R1(II)CH2＝CH-(CH2)n-CH2-R1其中R1表示异腈或异氰酸酯部分、或NR2R3，其中R2表示氢原子或C1-C8-烷基和R3表示C＝OR4、C＝SR4或(CH2)2COOR5，其中R4表示氢原子或基团OR5或NHR5之一，其中R5表示C1-C8-烷基或芳基，每个基团任选被卤素取代，n表示3至13的亚甲基数和每个X独立地表示H或卤素。
20.根据权利要求19的涂料组合物，其中R1表示NR2R3，其中R2表示氢原子或C1-C4烷基和R3表示C＝OR4，其中R4表示氢原子或一个基团OR5，其中R5表示芳基或C1-C8-烷基，每个基团任选被卤素取代。
21.根据权利要求20的涂料组合物，其中R1表示NR2R3，其中R2表示氢原子和R3表示C＝OR4，其中R4表示氢原子或一个基团OR5，其中R5表示任选被卤素取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基或苯基或任选被卤素取代的苄基。
22.根据权利要求19-21任一项的涂料组合物，其中n表示6-11的亚甲基数。
23.根据权利要求22的涂料组合物，其中n表示6-10的亚甲基数。
24.根据权利要求19-23任一项的涂料组合物，其中每个X表示氢。
25.根据权利要求19-24任一项的涂料组合物，其中烷基胺衍生物与至少一种杀藻剂联合使用。
全文摘要
本发明涉及用于阻止水生生物对表面附着的方法，所述的表面在水中浸没了不同的时间。更具体地讲，本发明涉及用烷基胺衍生物作为防污剂保护浸泡的表面。本发明对于环境有益，因为能够使用不含铜和锡的涂料。
文档编号C09D201/00GK1499928SQ02807406
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月27日 优先权日2001年3月27日
发明者D·伯纳德, J－C·布雷克曼, G·费拉里, M·库格勒, F·库尼施, M·普莱海尔斯, M·沃斯, D 伯纳德, 崾, 澈６ , 祭卓寺, 窭 申请人:拜尔公开股份有限公司, 布鲁塞尔自由大学, 荷兰应用科学研究组织, 西格马涂料有限公司, 阿托费那公司