专利名称：氧化镍纳米电致变色薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种附着在器件上的变色薄膜及其制备方法，确切地说是一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术：
制备镍的电致变色薄膜的方法很多，包括阳极氧化、电化学沉积、电子束蒸发、溅射、高温直接氧化等。但这几种方法需要大型设备，制备工艺复杂，制膜面积受设备限制，不适于大面积制备。
目前，用溶胶-凝胶法制备氧化镍纳米电致变色薄膜大多数都是采用镍的醇盐水解的办法。但是，传统制备氧化镍溶胶的配方都是比较复杂的，使得氧化镍电致变色薄膜的制备工艺也很复杂，反应需要控制的步骤比较多。比如CN1067661C公开的一种制备氧化镍电致变色薄膜的方法，首先将镍盐、硫酸铈或硫酸钕在蒸馏水、无水乙醇和乙酰丙酮的混合液中搅拌溶解制备主溶液；再用氨水、蒸馏水和无水乙醇制备调胶液；然后在搅拌下将一定量的调胶液加到主溶液中得到半透明的溶胶液，该溶胶液作为涂膜液备用。成膜的方法更加复杂，用喷雾和浸涂交替进行并反复2～6次，即在ITO透明导电玻璃上先喷雾制膜、300～600℃烧结5～30分钟，冷却后再浸涂制膜、30～100℃干燥5～30分钟再300～600℃烧结5～30分钟，冷却后再喷雾制膜，如此交替反复。
《固态离子》公开了一种溶液-凝胶法制备NiOx薄膜的方法，将NiCl2在正丁醇和乙二醇的混合溶剂中搅拌半小时制得前躯液，然后加入一定量的乙酸、聚氧化乙烯(PEO)和二乙醇胺(DEA)70℃下回流3小时，再加入水继续回流1小时，冷却得到溶胶，用浸滞提拉成膜方法得到电致变色薄膜(《Solid State Ionics》1998、113～115卷、p457～463)。
发明内容
本发明亦使用溶液-凝胶法加工氧化镍电致变色薄膜，旨在简化配方和成膜工艺，以实现产业化。
本发明的配方有以下组成和重量百分比镍盐2～4％水 2～4％
有机溶剂 余量。
所述的镍盐可以是氯化镍(NiCl2)或硝酸镍(Ni(NO3)2)或硫酸镍(NiSO4)中的一种。
所述的有机溶剂是以无水乙醇为主的混合溶剂，即无水乙醇同3～7个碳原子的一元脂肪醇，如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇中的一种或两种以上相混合，按2∶0.5～1.5的比例混合。
在上述配方组成中还可以加入0.5～0.8％的有机酸，所述的有机酸是指4～7个碳原子的二元或三元脂肪酸如柠檬酸、苹果酸、戊二酸等中的一种或两种以上有机酸。
薄膜的制备方法包括溶胶的制备和浸滞提膜以及干燥、焙烧、退火、冷却各单元过程。
溶胶的制备先将镍盐加入有机溶剂中升温并搅拌溶解，在78～82℃条件下回流半小时，再加入水或者同时加入有机酸继续回流1～2小时，即得镍溶胶。
浸滞提膜先将ITO玻璃片洗净、干燥，浸滞于溶胶中，然后用提膜仪以10mm/分的速度反复提拉、干燥2～3次，最后在马弗炉内300～450℃焙烧0.5～2小时，出炉后退火、冷却即得氧化镍纳米电致变色薄膜玻璃片。
本薄膜性能表征如下1、微观形貌如图1SEM照片所示，本方法制备的氧化镍薄膜非常均匀，致密程度也非常好。晶态颗粒的平均直径在30～50nm之间，达到了纳米级别。所以，氧化镍薄膜在着色态时在可见光范围内的透光率非常小，可以满足实用的要求。
2、透射光谱用分光光度计在400～800nm的范围内测量其透光率的变化。如图2所示，薄膜在400～490范围内的透光率最小，在10％左右，随着入射光波长的增加，薄膜的透光率逐渐增加。当波长大于600nm时，薄膜的透光率就大幅度的增加，在800nm处，透光率达到了70％，薄膜对入射光的吸收非常小。
3、电化学特性对氧化镍薄膜进行电化学分析。如图3所示，在0.59V附近阳极电流开始上升，表示阳极着色反应开始，并在0.66V附近出现峰值，着色态形成在0.59V附近电流开始反向增大，表示阴极褪色反应开始，并于0.5V附近出现阴极电流峰，褪色态形成。当循环次数达到2000次时薄膜的氧化还原电位依然没有显著的变化，说明薄膜具有良好的稳定性。
本发明采用简单的配方和简单的工艺制备了氧化镍纳米电致变色薄膜，其透光率可以在7.9～85％的范围内变化，响应时间为30～90s，晶粒尺寸在30～50nm之间，均匀性非常好，致密性也非常好，孔隙在5～10nm之间，稳定性能良好，可以循环使用几千次，具有广阔的实用前景。比如显示器、智能窗、汽车无眩光后视镜等。本发明制备方法简单，适于工业化。并能加工大面积电致变色薄膜。
四
图1是薄膜的SEM照片图2是着色态薄膜的透光率变化曲线3是循环伏安特性曲线图。
五具体实施例方式
(一)、镍溶胶的制备1、取48ml无水乙醇和12ml丁醇混合得到有机溶剂，搅拌下加入1.2g NiCl2并升温至76℃时回流半小时，加1.2g蒸馏水，继续回流1小时，即得镍溶胶。
2、取40ml无水乙醇和20ml戊醇混合得到有机溶剂，搅拌下加入1.8g Ni(NO3)2升温至80℃时回流半小时，加0.36g柠檬酸和1.8g蒸馏水，继续回流1.5小时，即得镍溶胶。
3、取35ml无水乙醇和25ml己醇混合得到有机溶剂，搅拌下加入2.4g NiSO4升温至82℃时回流半小时，加0.48g戊二酸和2.4g蒸馏水，继续回流2小时，即得镍溶胶。
(二)、氧化镍电致薄膜的制备取ITO玻片一块，用乙醇/水溶液在超声下洗涤干净并干燥。将干燥的玻璃片浸滞于镍溶胶中，用提膜仪以10mm/s的速度提拉、干燥(脱去溶剂和水)，反复提拉、干燥2～3次，最后于马弗炉中在300～450℃温度下焙烧0.5～2小时，出炉后退火、冷却得到氧化镍纳米电致薄膜玻片。
权利要求
1.一种氧化镍纳米电致变色薄膜，有以下组成和重量百分比镍盐 2～4％水 2～4％有机溶剂 余量，所述的镍盐可以是氯化镍或硝酸镍或硫酸镍中的一种镍盐，所述的有机溶剂是无水乙醇同3～7个碳原子的一元脂肪醇中的一种或两种以上以2∶0.5～1.5的比例混合得到的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于所述的配方组成中还含有0.5～0.8％的4～7个碳原子的二元或三元脂肪酸中的一种或两种以上有机酸。
3.一种氧化镍纳米电致变色薄膜的制备方法，包括溶胶的制备、成膜、干燥、焙烧、退火、冷却各单元过程，其特征在于(1)溶胶的制备，将2～4％的镍盐加入有机溶剂中，升温搅拌溶解，于78～82℃条件下回流半小时，再加入2～4％的蒸馏水或同时加入0.5～0.8％的有机酸继续回流1～2小时，即得到镍溶胶；(2)所述的成膜，将洗净、干燥的ITO玻璃片浸滞于溶胶中，用提膜仪以10mm/分的速度反复提拉、干燥2～3次，最后将干燥的玻璃片于300～450℃条件下焙烧0.5～2小时。
全文摘要
一种氧化镍纳米电致变色薄膜及其制备方法，先用溶液－凝胶法制备镍溶胶，然后将ITO玻璃片浸滞于该溶液中，用提膜仪提拉成膜，经干燥、焙烧、退火、冷却得到氧化镍纳米电致变色薄膜。溶胶的制备是先用无机镍盐溶解在以无水乙醇为主的混合有机溶剂中，78～82℃回流半小时，再加入水或者同时加入有机酸继续回流即得镍溶胶。本发明配方简单，薄膜均匀、致密，晶粒平均粒径30～50mm之间，透光率可以在7.9～85％范围内变化，可反复数千次，性能稳定，适于工业化，并能加工大面积电致变色薄膜。
文档编号C09K11/60GK1528855SQ0313509
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月28日 优先权日2003年9月28日
发明者刘锦淮, 孟凡利, 王连超, 孙宇峰, 黄行九, 皮宗新 申请人:中国科学院合肥智能机械研究所