专利名称：一种增强纳米锐钛矿TiO的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米复合光学材料领域，它特别涉及纳米TiO2材料。
背景技术：
在纳米微粒表面辐射接枝聚合物是目前制备纳米复合材料典型的一步合成法[X.L.Xu，Y.Yin，X.Ge，H.K.Wu，Z.Zhang，Mater.Lett.(材料快报)，37(1998)354.H.S.Zhou，T.Wada，H.Sasabe，Appl.Phy.Lett.(应用物理快报)，1996 68(9)1288.]，可在常温常压下一步合成，简便有效，并且能使纳米相微粒分散均匀。在无机颗粒表面接枝上聚合物是改变无机颗粒与聚合物基体之间界面相容性，制备性能优良的纳米无机微粒/高分子复合材料的最有效的方法之一。迄今为止，采用辐射接枝方法制备无机/有机纳米复合材料的研究主要集中在SiO2和MgO纳米粉体材料上[M.Z.Rong，M.Q.Zhang，Y.X.Zhang et al.，Polymer(聚合物)200142167.V.P.Privalko，V.F.Shumsky，E.G.Privalko et al.，Sci.and Tech.of Advan.Mater.(先进材料科学与工程)2002 3111.C.L.Wu，M.Q.Zhang，M.Z.Rong etal.，Comp.Sci.and Tech.(复合材料科学与工程)2002 621327.左美祥，黄志杰，张玉敏等，化工新型材料，2000 28(11)23.]。TiO2作为一种非常重要的光电子和化工材料，具有湿敏、气敏及光催化等功能，对它的表面改性一直是研究的热点。纳米TiO2具有不同于传统材料的特殊性能，被用作抗紫外吸收剂、化妆品、高级油漆、高级涂料和催化剂载体等。对微米、纳米级TiO2的无机/有机复合材料及其性能已有一些研究[J.Zhang，Z.Y.Wu，X.Ju，at al.，Opt.Mater.(光学材料)21(2002)573-578.Y.Zhang，G.E.Zhou，Y.H.Zhang，et al.，Mater.Res.Bull.(材料研究报告)，1999 34(5)701.T.Rajh，D.M.Tiede，M.C.Thurnauer，J.Non-Crystalline Solids(非晶固体杂志)205-207(1996)815-820.W.X.Que，Y.Zhou，Y.L.Lam，et al.，Thin Solid Films(固体薄膜)358(2000)16-21.Jing Zhang，Xin Ju，Bo-jie Wang，Qian-shu Li，Tao Liu，Tian-dou Hu，Synthetic Metals(合成金属)118(2001)181-185.张静，艾希成，李前树等，高等学校化学学报2000 21(10)1530.刘少琼，黄河，熊予莹等，半导体光电2002 23(1)57.刘少琼，于黄中，黄河等，高等学校化学学报2002 23(1)161.张晔，周恩贵，李磊等，材料研究学报，1998 12(3)292.]，但均未涉及到TiO2粉末的光致发光强度变化情况。此外，目前采用的制备方法分别为sol-gel法(溶胶－凝胶法)、表面包覆、原位聚合等，这些方法虽然也能制备出性能优良的纳米复合材料，但制备工艺较为复杂，反应温度等条件要求较高，还需加入引发剂。相反，辐射接枝方法无需引发剂，并且可在常温常压下进行。据发明人所知，目前对TiO2特别是纳米TiO2的辐射接枝改性研究还未见文献报道。本申请采用电子束辐射方法，在纳米锐钛矿(TiO2)表面成功接枝了甲基丙烯酸甲酯，极大地提高了它的光致发光强度。这种发光增强特性在荧光标志漆、防伪涂料、油墨及发光二极管(LED)等方面具有潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子辐射接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)增强纳米锐钛矿(TiO2)光致发光的方法，经过本发明方法处理后的锐钛矿TiO2纳米粉通过化学键与MMA稳定结合，具有光致发光强度明显增强等特点。
本发明提供的一种电子辐射接枝MMA增强纳米锐钛矿(TiO2)光致发光的方法，其特征是采用下面的步骤步骤1.将锐钛矿型TiO2纳米粉在空气中于115～125℃干燥8h(小时)；步骤2.接枝单体甲基丙烯酸甲酯MMA(分析纯)先进行蒸馏精制，然后在温度约为4℃环境下保存；步骤3.配制正庚烷-氯仿(正庚烷和氯仿均为分析纯，体积比为2∶3)为溶剂的20％MMA溶液；步骤4.在培养皿中准确称取干燥处理后的纳米TiO2(重量为w0)，加入步骤3配制好的MMA溶液，经薄膜覆盖后在空气中于常温下用加速器进行电子束共辐射，辐射电子束能量为1.6MeV，吸收剂量为30kGy；步骤5.将经过步骤4后得到的共辐射样品用二甲苯(分析纯)反复抽提12h(约100次)，以除去共辐射样品中的均聚物PMMA，并干燥至恒重(w)；这样由接枝率公式G＝(w-w0)/w0×100％(式中，G为接枝率，w0为接枝前样品重量，w为接枝后样品重量)，就可计算出接枝率。
需要说明的是，本发明所采用材料为球状锐钛矿型TiO2纳米粉，平均粒径为20nm，比表面积＞200m2/g；通过步骤5得到的接枝率，可以判断锐钛矿型二氧化钛的接枝情况，从而掌握本发明的效果。
本发明的实质是在常温常压的环境下使用电子束共辐射方法，在锐钛矿型二氧化钛(Anatase，A-TiO2)纳米晶表面成功接枝上甲基丙烯酸甲酯。
本发明的有益效果经过辐射前后锐钛矿TiO2纳米粉的红外光谱(如图2所示)和X射线光电子能谱(如图3所示)结果证实辐射后有新的化学键羰基C＝O生成，表明MMA已成功接枝在纳米TiO2表面；经过辐射前后锐钛矿TiO2纳米粉的吸收光谱(如图4所示)结果表明辐射接枝后，纳米TiO2吸收峰位置从251.5nm蓝移至245.5nm；经过辐射前后锐钛矿TiO2纳米粉的荧光光谱(如图5所示)结果表明辐射接枝后，纳米TiO2在430-530nm蓝绿光波段的发光明显增强，其中峰值458nm(蓝光)的发光强度为原来的3.7倍。因此，经过本发明方法处理后的锐钛矿TiO2纳米粉通过化学键与MMA稳定结合、光致发光强度明显增强等特点。这种发光增强特性在荧光标志漆、防伪涂料、油墨及发光二极管(LED)等方面具有潜在应用前景。
图1为纳米TiO2辐射接枝前后的X射线衍射图谱其中，1为样品辐射前曲线，2为辐射后曲线，样品为高纯度锐钛矿型二氧化钛，从图中可以看出，辐射接枝前后晶型及晶粒大小无明显变化；图2为纳米TiO2辐射接枝前后的红外光谱其中，3为样品辐射前曲线，4为辐射后曲线，从图中可以看出，在1724cm-1有一羰基伸缩振动吸收峰出现；图3为X射线光电子能谱其中，5为样品辐射前曲线，6为辐射后曲线，辐射后样品在288.1eV位置有C＝O化学键出现；图4为纳米TiO2辐射接枝前后的紫外可见吸收光谱其中，7为样品辐射前曲线，8为辐射后曲线，辐射后样品吸收峰位置从辐射前的251.5nm蓝移至245.5nm；图5为纳米TiO2辐射接枝前后的荧光发射光谱其中，9为样品辐射前曲线，10为辐射后曲线，辐射后样品的发光波段变窄，强度明显增强，峰值处发光强度为原来的3.7倍。
具体实施例方式
在培养皿中准确称取干燥处理后的纳米TiO2，重量为w0＝533.5mg，采用本发明的方法使用J2型电子静电加速器对纳米TiO2与MMA进行电子束共辐射，得到的辐射接枝粉末恒重w＝589.5mg，因此，接枝率G＝(w-w0)/w0×100％＝10.5％；通过测试可知，经过辐射前后锐钛矿TiO2纳米粉的荧光光谱(如图5所示)结果表明辐射接枝后，纳米TiO2在430-530nm蓝绿光波段的发光明显增强，其中峰值458nm(蓝光)的发光强度为原来的3.7倍。
权利要求
1.一种增强纳米锐钛矿(TiO2)光致发光的方法，其特征是采用下面的步骤步骤1.将锐钛矿型TiO2纳米粉在空气中于115～125℃干燥8h(小时)；步骤2.接枝单体甲基丙烯酸甲酯MMA(分析纯)先进行蒸馏精制，然后在温度约为4℃环境下保存；步骤3.配制正庚烷-氯仿(正庚烷和氯仿均为分析纯，体积比为2∶3)为溶剂的20％MMA溶液；步骤4.在培养皿中准确称取干燥处理后的纳米TiO2(重量为w0)，加入步骤3配制好的MMA溶液，经薄膜覆盖后在空气中于常温下用加速器进行电子束共辐射，辐射电子束能量为1.6MeV，吸收剂量为30kGy；步骤5.将经过步骤4后得到的共辐射样品用二甲苯(分析纯)反复抽提12h(约100次)，以除去共辐射样品中的均聚物PMMA，并干燥至恒重(w)；这样由接枝率公式G＝(w-w0)/w0×100％，就可计算出接枝率。
2.根据权利要求1所述的一种电子辐射接枝MMA增强纳米锐钛矿(TiO2)光致发光的方法，其特征是所述的加速器是J2型电子静电加速器。
全文摘要
本发明提供了一种电子辐射接枝MMA增强纳米锐钛矿(TiO
文档编号C09K11/08GK1594495SQ0313579
公开日2005年3月16日 申请日期2003年9月9日 优先权日2003年9月9日
发明者祖小涛, 向霞 申请人:电子科技大学