专利名称：有机金属络合物以及包括此有机金属络合物的有机电致发光装置的制作方法
技术领域：
本发明有关一种用于有机电致发光装置的有机金属络合物，特别有关于一种有机金属络合物，其可作为有机电致发光装置的有机发光介质层。
先前技术有机电致发光装置，亦称作有机发光二极管(OLED)，是以有机层作为活性层的一种发光二极管(LED)。由于有机电致发光装置具有低电压操作、高亮度、重量轻、广视角、以及高对比值等优点，近年来已渐渐使用于平面面板显示器上。
一般而言，OLED包括一对电极，以及在电极之间的一有机发光介质层。发光是导因于以下的现象。当电场施于两电极时，阴极射出电子到有机发光介质层，阳极射出电穴到有机发光介质层。当电子与电穴在有机发光介质层内结合时，会产生激子。电子和电穴的再结合就伴随着发光。
依据电穴和电子的自旋态，由电穴和电子的结合而产生的激子可具有三重态或单重态的自旋态。由单重态激子所产生的发光为萤光，而由三重态激子所产生的发光为磷光。磷光的发光效率是萤光的三倍。因此，发展高效率的磷光材料以增进OLED的发光效率是非常重要的。
已有一些有机金属络合物被报导出来具有很强的磷光(Lamansky，et al.，Inorganic Chemistry，2001，40，1704)，并且利用这些络合物来制造有效的OLED，在绿色到红色的范围内发光(Lamansky，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304)。美国专利申请案公开第20030072964A1号中揭露一种磷光的有机金属络合物，其包括苯基喹啉酸根配位体。美国专利申请案公开第20020024293A1、20020182441A1、20030116788A1及20040102632A1号，亦有揭露其他发光的有机金属络合物。美国专利第6,687,266号揭示一种发光材料，具有下列配位体
或是具有下列结构 其揭示X较佳例为乙酰丙酮酸根(acetylacetonate；acac)、吡啶甲酸根(picolinate；pic)、及dipivaloylmetanate(第三丁基acac；t-butyl acac)，均具有酮基(＝O)，做为辅助配位体(ancillary ligand)。或者另一实施例为m为3，及n为0。
然而，对于发绿光的有机金属络合物，仍有相当大的发展需求。
发明内容
本发明提供一种有机金属络合物，具有下列化学式(I)或(II)
其中，M为一过渡金属；R1为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基；每个R2为相同或不同，且为H、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基，或者两个R2连接在一起而与其所连接的碳原子共同形成4至14员的芳香环或杂芳香环；每个R3为相同或不同，且为H、CN、三氰乙烯基(tricyanovinyl)、卤素、CX3、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基，其中X为卤素；及每个R4为H、C1-3烷基、C1-3烷氧基、或经卤素(F、Cl、Br)取代的C1-3烷基。
本发明又提供一种有机电致发光装置，其包括一对电极，以及在此对电极之间的一有机发光介质层，其中此有机发光介质层包括一如上述的有机金属络合物。
实施方式本发明提供一种含有咪唑配位体(imidazole ligand)及四吡唑硼或双吡唑配位体的有机金属络合物，具有化学式(I)或(II)
在化学式(I)或(II)中，M为一过渡金属，最好是具有d6电子轨域的过渡金属，例如但不限于Ir，Pt，Os，Re，Ru，或Rh，较佳为Ir。
R1为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基。较佳情况为，R1为推电子基(electron-donatinggroup)，例如C1-18烷基，C1-18烷氧基，或C3-18杂烷基。推电子基的代表性例子包括甲基，甲氧基，环己基。在本发明一些具体实施例中，当R1为推电子基(例如甲基或苯基时)，最大发光波长会发生蓝位移(blue shift)。
各个R2为相同或不同，且独立为H、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基。较佳情况为，R2为推电子基，也会导致蓝位移。代表性例子包括甲基，异丁基，和甲氧基。或者，两个R2连接在一起而与其所连接的碳原子共同形成4至14员的芳香环或杂芳香环。在本发明一些具体实施例中，两个R2连接在一起而与其所连接的碳原子共同形成一苯环。4至14员的芳香环的其他具体例子包括萘和菲。另外，在本发明另一些具体实施例中，此二个R2是个别不相连接。
各个R3为相同或不同，且独立为H、CN、三氰乙烯基、卤素、CX3、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基，其中X为卤素。较佳情况为，R3为拉电子基，例如卤素、CN、三氰乙烯基，或CX3，其中X为卤素。适合的拉电子基包括F、CF3、CN、和三氰乙烯基。在本发明一些具体实施例中，当R3为拉电子基(如F)时，最大发光波长会产生蓝位移。
每个R4为H、C1-3烷基、C1-3烷氧基或经卤素(F、Cl、Br)取代的C1-3烷基。
下列举出依据本发明的有机金属络合物的特定实例
在上述化合物中，R2是为相同或不同的甲基、异丁基、或甲氧基。
本发明的有机金属络合物可发光，特别是在数个具体例子中是发绿色磷光，或可做为绿色光掺入物(dopant)材料，可使用于例如OLED的发光介质层中。例如，使用于有机发光介质层的发光层中、或进一步于有机发光介质层的发光层中做为绿光掺入物材料。此种发光材料新颖，属于绿光材料中较高发光效率者。
以下藉由数个实施例以更进一步说明本发明的特征和优点。
实例实施例1合成双[1，2-二苯基-1H-苯并咪唑](四(1-吡唑)硼酸)铱(III)(化合物1)合成途径如下
化合物(1)步骤1将N-苯基-1，2-苯二胺(7.36g，40mmol)40ml加入250ml圆底瓶后，加入三乙胺10ml，冷却至0℃。另取苯甲酰氯(5.6g，40mmol)加入40ml的二氯甲烷溶液后，再缓慢注入250ml圆底瓶，并在氮气环境下反应6小时。反应结束后加入乙醚后有沉淀析出。将固体产物过滤收集后，以乙醚冲洗固体数次，最后将固体产物以减压加热方式，脱水后形成最后产物1，2-二苯基-1H-苯并咪唑，产率为7.56g，70％。
步骤2将1，2-二苯基-1H-苯并咪唑(6.75g，25mmol)与氯化铱(III)三水合物(4.2g，12mmol)加入250ml圆底瓶后，加入60ml乙氧基乙醇与20ml水的混合溶液，在氮气下加热回流12小时，冷却后有黄色沉淀物生成。以去离子水与己烷冲洗沉淀物数次，可得二氯化铱桥接的二聚物(Iridiumdichloro-bridged dimer)(7.35g，4.8mmol)。
步骤3将上述二氯化铱桥接的二聚物(7.35g，4.8mmol)与四(1-吡唑)硼酸钠(sodium tetrakis(1-pyrazolyl)borate)(3.02g，10mmol)溶于乙氧基乙醇中，并于室温下反应12小时后，可得产物双[1，2-二苯基-1H-苯并咪唑](四(1-吡唑)硼酸)铱(III)(5.04g，5mmol)(化合物1)。最终产物是以连续升华法加以纯化之。
实施例2合成双[2-(2，4-二氟苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑](四(1-吡唑)硼酸)铱(III)(化合物(2) 步骤1将N-苯基-1，2-苯二胺(1.84g，10mmol)与40ml二氯甲烷加入250ml圆底瓶后，加入三乙胺30ml，冷却至0℃。另取2，4-二氟-苯甲酰氯(1.94g，11mmol)加入40ml的二氯甲烷溶液后，再缓慢注入250ml圆底瓶，并在氮气环境下反应6小时。反应结束后加入乙醚有沉淀析出，将固体产物过滤收集后，以乙醚冲洗固体数次，最后将固体产物以减压加热方式，脱水后形成最后产物2-(2，4-二氟苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑，产率为1.83g，60％。
步骤2将2-(2，4-二氟苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑(1.83g，6mmol)与氯化铱(III)三水合物(1.1g，3mmol)加入250ml圆底瓶后，加入30ml乙氧基乙醇与10ml水的混合溶液，在氮气下加热回流12小时，冷却后有黄色沉淀物生成。以去离子水与己烷冲洗沉淀物数次，可得二氯化铱桥接的二聚物(2.01g，1.2mmol)。
步骤3将上述二氯化铱桥接的二聚物(2.01g，1.2mmol)与四(1-吡唑)硼酸钠(sodium tetrakis(1-pyrazolyl)borate)(0.91g，3mmol)溶于乙氧基乙醇中，并于室温下反应12小时后，可得产物双[2-(2，4-二氟苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑(四(1-吡唑基)硼酸)铱(III)(1.08g，1mmol)(化合物2)。最终产物是以连续升华法加以纯化之。
实施例3合成(III)双[1，2-二苯基-1H-苯并咪唑](二(1-吡唑)硼酸)铱
如实施例1所述的合成步骤，但以碳酸钠(10mmol)及吡唑(10mmol)取代四(1-吡唑基)硼酸钠(sodium tetrakis(1-pyrazolyl)borate)进行，得到标题所称的化合物。
实施例4合成(III)双[2-(2，4-二氟苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑](二(1-吡唑基)硼酸)铱 如实施例2所述的合成步骤，但以碳酸钠(3mmol)及吡唑(3mmol)取代四(1-吡唑基)硼酸钠进行，得到标题所称的化合物。
图1显示化合物(1)及(2)在不同波长下在CH2Cl2溶液中测得的萤光光谱。对于化合物(1)，在与咪唑环和Ir连接的苯环上，没有取代基，所测得的最大发光波长为515nm。当苯环在与咪唑环对位及邻位的位置上有F(拉电子基)取代时(如化合物2)，会有蓝位移发生，波长位移至506nm。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰。因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书。
图式简单说明图1显示化合物(1)和(2)在不同波长的光致发光(PL)强度的图形。
权利要求
1.一种有机金属络合物，具有下列化学式(I)或(II) 其中，M为一过渡金属；R1为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基；每个R2为相同或不同，且为H、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基，或者两个R2连接在一起而与其所连接的碳原子共同形成4至14员的芳香环或杂芳香环；每个R3为相同或不同，且为H、CN、三氰乙烯基、卤素、CX3、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基，其中X为卤素；及每个R4为H、C1-3烷基、C1-3烷氧基、或经卤素(F、Cl、Br)取代的C1-3烷基。
2.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中M为Ir、Pt、Os、Re、Ru或Rh。
3.如权利要求1所述的有机金属络合物，其具有下列化学式之一 或 其中，R2为相同或不同的甲基、异丁基、或甲氧基。
4.如权利要求1所述的有机金属络合物，其是发光材料。
5.如权利要求1所述的有机金属络合物，其是绿色磷光掺入物材料。
6.一种有机电致发光装置，其包括一对电极，以及在该对电极之间的一有机发光介质层，其中该有机发光介质层包括一有机金属络合物，具有化学式(I)或(II) 其中，M为一过渡金属；R1为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基；每个R2为相同或不同，且为H、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基，或者两个R2连接在一起而与其所连接的碳原子共同形成4至14员的芳香环或杂芳香环；每个R3为相同或不同，且为H、CN、三氰乙烯基、卤素、CX3、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、或C3-20环烷基，其中X为卤素；及每个R4为H、C1-3烷基、C1-3烷氧基、或经卤素(F、Cl、Br)取代的C1-3烷基。
7.如权利要求6所述的有机电致发光装置，其中M为Ir、Pt、Os、Re、Ru或Rh。
8.如权利要求6所述的有机电致发光装置，其中该有机金属络合物具有下列化学式之一 或 其中，R2为相同或不同的甲基、异丁基、或甲氧基。
9.如权利要求6所述的有机电致发光装置，其中该有机发光介质层包括一发光层，且该发光层包括一有机金属络合物，其具有化学式(I)或(II)。
10.如权利要求6所述的有机电致发光装置，其中该有机发光介质层包括一发光层，该发光层包括一有机金属络合物，其具有化学式(I)或(II)，做为绿光掺入物材料。
全文摘要
本发明有关一种具有咪唑环配位体与四吡唑硼酸(tetrakis(1－pyrazolyl)borate)或双吡唑(bispyrazolyl)配位体的络合物，其具有光致发光性质而可应用于有机电致发光装置，具有化学式(I)或(II)，其中，M为一过渡金属；R
文档编号C09K11/06GK1624070SQ20041008579
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月22日 优先权日2004年10月22日
发明者林政弘 申请人:友达光电股份有限公司