专利名称：用于oled应用的联苯-金属络合物--单体的和低聚的三线态发光体的制作方法
用于OLED应用的联苯-金属络合物一一单体的和低聚的三线态发光体
本发明涉及发光器件，特别涉及有机发光器件(OLEDs)。特别是，本发明涉及发光的联苯-金属络合物作为单体和低聚物发光体在这种器件中的用途。
OLEDs (有机发光器件或有机发光二极管)代表了显著改变显示器屏幕和照明技术的新颖的技术。OLEDs主要由有机层组成，所述有机层还是柔性的和可廉价制造的。OLED组件可具有作为照明元件的大面积设计，而且也可具有作为显示器像素的小的设计。
关于OLEDs功能的综述例如见H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004,241，1。
从最初报导OLEDs起(例如见Tang等，Appl. Phys. Lett. 51 (1987)913)，这些器件已经进一步被开发，特别是关于使用的发光体材料，其中特别是所谓的三重态或磷光发光体是所关注的。
与常规的技术，比如液晶显示器(LCDs)、等离子体显示器或阴极射线管(CRTs)相比，OLEDs具有许多的优点，比如工作电压低、结构薄、像素具有高效的自发光、对比度高、分辩率良好以及可能显示全色。而且，当施加电压时OLED发光，而不是仅被调制。尽管已经开发出许多对OLEDs的应用，但新的应用领域也在出现，因此，仍需要改进OLEDs，特别是改进三重态发光体材料。迄今为止，提出了在溶液中，特别是长期稳定性、热稳定性和对水和氧的化学稳定性的问题。而且，许多发光体仅显示低的升华能力。而且，用至今已知的发光体材料通常难以获得重要的发光色彩。在高电流密度或高发光密度下，通常也不能获得髙效率。最后，在许多发光体材料的情况下存
17在制造再现性的问题。
WO 03/087258描述了包括有机金属化合物的OLEDs，所述有机金属化合物特别是具有16个价电子的五配位络合物或具有18个价电子的六配位络合物。同样，EP 1 191 614 A2、 US 2002/0034656 Al和WO 00/57676 Al描述了同时包含联苯基团和联吡啶基团作为配位体的钼化合物。
本发明的目的是提供新颖的发光体材料，特别是用于OLEDs和新
的发光器件的发光体材料，其克服了现有技术的至少一些缺点，并特别是具有高的化学稳定性。
本目的根据本发明通过如下发光器件实现，所述发光器件包括(i)阳极，(ii)阴极和(iii)布置在阳极和阴极之间并与阳极和阴极直接或间接接触的发光体层，所述发光体层包括至少一种通式(I)的络合物
(s-bph)ML
其中
M代表Pt(II)、 Rh(I)、 Ir(I)、 Pd(II)或Au(III)，特别是Pt(II)，
L代表双齿配位体，或
L=X2，其中每个X独立地代表单齿配位体，以及s-bph代表具有Ar-Ar基团的配位体，其中Ar代表芳香环系，例
如特别是联苯或取代的联苯。
令人惊讶地，已经发现在发光体层中使用根据本发明的通式(I)的络合物能够得到具有优异性能的发光器件。特别是，根据本发明使用的化合物显示出高的量子效率。另外，该络合物能通过取代或/和改变配位体进行变化，产生各种用于修改或控制发光性能的可能性。另外，适当的选择配位体能够得到具有高升华能力的化合物。
18附
图1中图示出一种方式，在该方式中根据本发明的发光器件实 施方式起作用。该器件至少包括阳极、阴极和发光体层。用作阴极或 阳极的一个或两个电极有利地具有透明的设计，能够使光通过该电极 发出。使用的透明的电极材料优选是氧化锡铟(ITO)。透明的阳极是 特别优选使用的。另外一个电极同样可以由透明材料制成，但如果光 仅穿过二个电极之一发出，其也可以由另外的具有适当电子工作功能 的材料组成。第二电极，特别是阴极，优选由高电导率的金属组成，
例如铝或银，或Mg/Ag或Ca/Ag合金。发光体层布置在两个电极之间。 它能与阳极和阴极直接接触或间接接触，其中间接接触意思是在阴极 或阳极与发光体层之间有其他的层，使得该发光体层和阳极或/和阴极 不彼此接触，正相反彼此通过另外的中间层电接触。 一经施加电压， 例如2 20V,特别是5 10V的电压，带负电的电子就从阴极发出，例 如导电的金属层，特别优选铝阴极，并向正电的阳极方向迁移。带正 电的载流子，所谓的空穴，反之从阳极向阴极方向迁移。根据本发明， 在阴极和阳极之间布置的发光体层包括作为发光体分子的通式(I)的有 机金属络合物。迁移的载荷子，即带负电的电子和带正电的空穴，在 发光体分子处或在它们的邻近重组，导致中性、但能量受激态的发光 体分子。该受激态的发光体分子然后以发光的形式释放能量。
根据本发明的发光器件能通过真空沉积制造，只要该发光体材料 是可升华的。作为选择，经由湿化学施用的构造也是可能的，例如经 由旋涂方法，经由喷墨印刷或经由丝网印刷方法。OLED器件的结构详 细地描述在例如US 2005/0260449 Al和WO 2005/098988 Al中。
根据本发明的发光器件能通过真空升华技术制造，包含多个其他 的层，特别是电子注入层和电子传导层(例如，Alq3-8-羟基喹啉铝或 (3-Akr双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚)铝)和/或空穴注入(例如 CuPc)和空穴传导层或空穴传导层(例如oc-NPD)。然而，对于发光体层 同样可以具有空穴或电子传导层的功能。该发光体层优选由具有足够大单线态So-三重态I\能隙的有机基
体材料(UGH基质材料)组成，例如包括UGH、 PVK (聚乙烯咔唑)、 CBP (4,4'-双(9-咔唑基)联苯)或由其他基质材料组成。该发光体络合 物掺杂到这种基质材料内，例如优选达到1 10wty。的程度。 一些选择 的联苯-Pt(ll)络合物的HOMO和LUMO能量值显示于表2中，所述能 量值对于选择OLED器件基质材料来说是重要的。
表2: —些选择的联苯-Pt(II)络合物的电化学数据
配位体Ered [V]Eox [V]HOMOd [eV]LUMOd [eV]
CO-1.08a'b1.10a'b-5.9-3.7
Et2S-1.14c1.35a'c-6.0-3,7
py-1.85c0.81a，c-5.5-3.1
MeCN-1.67c0.85a'c-5.5-3.3
-1.71c0.67a'c-5.3-3.2
bpy-1.47c0.07a'c-4.7-3.5
a-不可逆的，b-二茂铁/二茂铁鑰，c-SCE二标准甘汞电极，d -相对于真空
基于这些值和发光选择适当的基质材料。在没有基质的情况下， 通过应用相应的络合物作为100%的材料也可以获得发光体层。相应的 实施方式描述如下。
在特别的优选实施方案中，根据本发明的发光器件在阴极和发光 体层或电子导体层之间还具有CsF中间层。该层具有特别是0.5nm 2nm
的厚度，优选约lnm。该中间层主要引起电子逸出功的减少。 该发光器件还优选施加到基材，例如玻璃基材。 在特别的优选实施方案中，对于根据本发明可升华的发光体，
20OLED结构除阳极、发光体层和阴极以外，还包括至少一层，特别是多 层，且特别优选下面提及并显示于图IB中所有的层。
优选全部结构位于支撑材料上，其中特别是玻璃或任何其他固体 或柔性透明材料能用于本发明的目的。阳极，例如将氧化锡铟阳极 (ITO)布置在支撑材料上。将空穴传输层(HTL)，例如a-NPD，布 置在阳极上并且在发光体层与阳极之间。空穴传输层的厚度优选为 10~100nm，特别是30 50nm。可以将能改善空穴注入的其他的层，例 如铜酞菁(CuPc)层布置在阳极与空穴传输层之间。其他层优选具有 5~50nm的厚度，特别是8~15nm。电子阻挡层，其确保抑制电子传递 到阳极，因为该类型的电流仅能引起欧姆损耗，优选施加到空穴传输 层并且在空穴传输层与发光体层之间。电子阻挡层的厚度优选为 10 100nm，特别是20 40nm。特别是如果HTL层已经本质上是贫电子 的导体，则能省略另外的层。
下一层是发光体层，包括本发明的发光体，或者由本发明的发光 体组成。在使用可升华发光体的实施方式中，发光体材料优选通过升 华施用。该层厚度优选在10nm与200nm之间，特别是在50nm与150nm 之间。根据本发明的发光体材料也可以与其他的材料，特别是与基质 材料一起共蒸发。对于发绿色或红色光的本发明的发光体材料，通常 的基质材料诸如PVK或CBP是适当的。然而，同样可以构造100%发 光体材料层。对于根据本发明发蓝色光的发光体材料，UHG基质材料 是优选使用的(参见M.E. Thompson等，Chem, Mater. 2004, 16, 4743)。 在使用根据本发明的化合物与不同的金属中心离子时，为了产生混合 颜色的光，同样能使用共蒸发。
原则上，根据本发明可以使用通常用于OLEDs的基质材料，而且 可以使用基本上惰性的聚合物或小的基质分子，它们没有特别显著的 空穴或电子迁移。空穴阻挡层，其减少由于空穴流动到阴极产生的欧姆损耗，优选
施加到发光体层。空穴阻挡层优选具有10~50nm，特别是15 25nm的 厚度。为了本发明的目的，适当的材料例如是BCP (4，7-二苯基-2,9-二甲基菲咯啉，亦称深亚铜试剂)。包括电子传输材料的ETL层(ETL= 电子传输层)优选施加到空穴阻挡层并在该层与阴极之间。该层优选 由可气相沉积的Alq3组成，具有10 100nm，特别是30~50nm的厚度。 中间层，例如CsF或LiF,优选施加到ETL层与阴极之间。该中间层 减少电子注入障碍并保护ETL层。该层通常通过气相沉积施加。该中 间层优选非常薄，特别是具有0.2 5nm，更优选0.5~2nm的厚度。最后， 导电的阴极层同样通过气相沉积施加，特别是具有50 500nm，更优选 100 250nm的厚度。该阴极层优选由Al、 Mg/Ag (特别是10:1的比例) 或其他金属组成。3V与15V之间的电压优选施加到对于本发明可升华 的发光体描述的OLED结构中。
该OLED器件还可以部分通过湿化学方法制造，例如具有以下的 结构玻璃基材，透明的ITO层(氧化锡铟)，例如PEDOT/PSS (聚 乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，例如40nm)或其他改善空穴注入的层， 100%根据本发明的络合物(例如10 80nm)或掺杂(例如1%，特别是 4%~10%)到适当的基质中的根据本发明的络合物(例如40nm)，气 相沉积的Alq3 (例如40nm)，气相沉积的LiF或CsF作为保护层(例 如0.8nm)，气相沉积的金属阴极Al或Ag或Mg/Ag (例如200nm)。
对于本发明可溶的发光体，OLED结构特别优选具有下述并显示 于图1C中的结构，但是包括至少一个，更优选至少两个，且最优选所 有以下提及的层。
该器件优选施加到载体材料，特别是玻璃或别的固体或柔性透明 材料。阳极，例如氧化锡铟阳极，施加到载体材料上。阳极的层厚度 优选为10nm 100nm，特别是30 50nm。空穴导电材料的HTL层，特 别是可水溶的空穴导电材料的HTL层，施加到阳极并在阳极与发光体层之间。为延长器件寿命，该类型的空穴导电材料，例如是PEDOT/PSS (聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)或新颖的HTL材料(杜邦)。该 HTL层的层厚度优选为10~100nm，特别是40~60nm。接着施加发光体 层(EML)，其包括根据本发明可溶的发光体。该材料能溶解在溶剂 中，例如溶解在丙酮、二氯甲烷或乙腈中。这可以防止下面的 PEDOT/PSS层溶解。根据本发明的发光体材料能以低浓度使用，例如 2~10wt%，也可以较高的浓度使用，或作为100%的层。同样可以在适 当的聚合物层(例如PVK)中施用高度或中等掺杂的发光体材料。对 于根据本发明低溶解度的发光体材料，可以通过胶体悬浮体施加到聚 合物中。在引入聚合物以前利用超声波处理粉碎低聚物链，并在通过 纳米过滤器过滤之后引入聚合物中。发光体层优选具有10~80nm，特 别是20 60nm的层厚度。电子传输材料层优选施加到发光体层，特别 是具有10~80nm，更优选30~50nm的层厚度。对于电子传输材料层适 当的材料例如是Alq3，它们能通过气相沉积施用。然后优选施加薄的 中间层，其能减少电子注入障碍并保护ETL层。该层优选的厚度在
0. 1nm与2nm之间，特别是在0.5nm与1.5nm之间，优选由CsF或LiF 组成。该层通常通过气相沉积施用。为了进一步简化OLED结构，可 以任选省略ETL层和/或中间层。
最后，特别是通过气相沉积施用导电的阴极层。该阴极层优选由 金属，特别是A1、 Mg/Ag (特别是10:1的比例)组成。
优选将3~15V的电压施加到该器件。
对本发明必要的是该发光器件包括至少一种通式(I)的络合物作为 发光体。
在紫外线的激发下，自由的联苯显示出300 350nm的荧光(参见，
1. B. Berlman ， Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules(芳香分子的荧光光谱手册)，Academic Press, 1971)和433nm
23的磷光(在丁腈中，77 K，而不是在室温下)，(参见，M. Maestri等， Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1053)。由于邻位氢原子的空间相互作用，两 个苯基彼此扭转，减少了共轭长度。在单中心2，2'-位配位的情况下， 环是是平面化的，并且7T-体系变得更大。出于这样的理由，预期发光在 可见光区。作为重过渡金属络合物中的配位体，强的自旋轨道偶合能 够得到有效的磷光，这有利于用作OLED器件中的三线态发光体。铂 的2,2'-联苯络合物是一类已经被充分研究的化合物。第一个(bph)Pt化 合物是(bph)Pt(NBD)，由GArdner等人合成，能从(NBD)PtCl2和2,2'-联苯二锂以非常低的产率得到(bph= !]2-联苯-2,2'-二基，NBD =降 冰片二烯)(参见S.A. GArdner， H.B. Gordon, M.D. Rausch， J. Organomet. Chem. 1973, 60, 179)。对于(bph)Pt(COD)的合成，Us6n等 人提供了从(bph)Sn(npr)2和[PtCl2(COD)]制备使用的方法，其中COD = 环辛二烯并且npr-正丙基(参见，R. Us6n等，J. Organomet. Chem. 1980: 198,105)。其他的衍生物随后通过该方法和通过2,2'-联苯二锂与反式 [PtCl2(Et2S)2]反应制备(参见，C. Cornioley-Deuschel， A. vonZelewsky， Inorg. Chem. 1987， 26, 3354和H.-A. Brune等，J. Organomet. Chem. 1991 402, 179)。随后的许多研究涉及络合物的合成(参见，H.-A. Brune 等，J. Organomet. Chem. 1991， 412， 237 ; B丄.Edelbach等， Organometallics 1998, 17, 4784; R. E. MArsh, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 1997, 53, 317; A.C. Stuckl等，Z. Kristallogr. 1993， 208, 294; A.C. Stuckl等，Kristallogr. 1993， 208, 302; X. Zhang等，Organometallics 1999, 18, 4887; J. DePriest等，Inorg. Chem. 2000， 39， 1955; B丄. Edelbach等，J. Am. Chem. Soc. 1998， 120 2843; Y,H. Chen等，Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen等，J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; H,A. Brune等，J. Organomet. Chem. 1991, 402, 435; G.Y. Zheng等， Inorg. Chem. 1999， 38, 794; N. Simhai等，Organometallics 2001， 20, 2759， C.B.Blanton等，Inorg. Chem. 1992, 31, 3230; C.B, Blanton等， Inorg. Chim. Acta 1990, 168， 145; C.N. Iverson等，Organometallics 2002， 21,5320)，固体结构(参见，B丄.Edelbach等，Organometallics 1998, 17,4784; X. Zhang等，Organometallics, 1999, 18, 4887; J. DePriest等，
24Inorg. Chem. 2000, 39， 1955; B丄.Edelbach等，J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2843; Y,H. Chen等，Inorg, Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen等， J. Chem. Cryst. 1996, 26， 527; H.-A. Brune等，J. Organomet. Chem. 1991, 402， 435; G.Y. Zheng等，Inorg. Chem. 1999, 38， 794; N. Simhai等， Organometallics 2001, 20, 2759; M.A. Bennett等，J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998， 217; T. Debaerdemaeker等，J. Organomet. Chem. 1991， 412, 243; T. Debaerdemaeker等，J. Organomet. Chem. 1991, 410, 265; K. Yu 等，Organometallics 2001, 20, 3550; T. Debaerdemaeker等，J. Organomet. Chem. 1988, 350, 109)，反应性(参见，C. Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354; X. Zhang等，Organometallics 7999, 18, 4887; B丄.Edelbach等，J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2843; Y.-H. Chen等，Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; N. Simhai等， Organometallics 2001, 20， 2759; K. Yu等，Organometallics 2001, 20, 3550; M.R. Plutino等，Inorg. Chem. 2000, 39, 2712; M.R. Plutino等， J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6470)，以及光谱性能(参见，M. Maestri 等，Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1053; C. Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987， 26, 3354; H.-A. Brune等，J. Organomet. Chem. 1991, 402, 179; J. DePriest等，Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; Y,H. Chen等，Inorg. Chim. Acta 1995, 240， 41; Y. Chen等，J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; G.Y. Zheng等，Inorg. Chem. 1999， 38， 794; C.B. Blanton 等，Inorg. Chem. 1992, 31， 3230; C.B. Blanton等，Inorg. Chim. Acta 19卯, 168, 145; G.Y. Zheng等，Inorg. Chem. 1998, 37, 1392; S.R. Stoyanov 等，Inorg. Chem. 2003,42, 7852)，其中联苯基团已经通过取代改性， COD也已经由其他的配位体替换。
令人惊讶地，现在根据本发明发现通式(I)的化合物非常适合作为 发光器件的发光体分子，特别是用于有机发光器件(OLEDs)。
根据本发明，使用的发光体分子是通式(I)的络合物(s-bph)ML。这 些络合物特别是发光的化合物。该络合物具有选自Pt、 Rh、 Ir、 Pd和Au的中心原子。中心原子优选形式为Pt(II)、 Rh(I)、 Ir(I)、 Pd(II)或 Au(III)，即形式为单价或二价或三价的正电荷离子。该中心原子特别优 选是Pt(II)。根据本发明，该中心原子是四配位的，特别是涉及具有平 面正方形的络合物。具有16个价电子的四配位络合物，特别是铂(II)， 是特别有利的。
而且，根据本发明使用的络合物包括基团L，其是双齿配位体， 或者包括基团X2，其中每个X独立地代表单齿配位体。在第一优选实 施方案中，L是大的配位体。如果络合物中心M通过大的配位体被充 分掩蔽，或阻止络合物结构具有短的M-M间距，则不能在固体或浓溶 液中形成M-M的相互作用。通过配位体L的空间遮蔽另外会导致淬灭 过程的减少，因此增加光致发光的量子产率。适合的大配位体L是例 如双齿的膦、胺、胂或二烯。当选择优选的配位体L时，要考虑大体 积、高配位体场强度、得到的络合物的稳定性以及高能量三重态水平 的标准。
配位体L的实例，其每一个是中性并以双齿方式结合的(螯合)，
是
26<formula>formula see original document page 27</formula>B10H1()C2(PPh2)2
其中磷原子可以各自独立地被氮原子或砷原子替换，其中R在每一情 况下代表氢、烃基、芳基、烃氧基、芳氧基、烃基胺或芳基胺基团， 它们可任选被取代或/和可以具有一个或多个杂原子。该杂原子特别选 自O、 S、 N、 P、 Si和/或Se。适合的取代基例如是卤素，特别是F、 Cl、 Br或I，烃基，特别是CVC2。，更优选Cr(V经基，芳基，OR， SR 或PR2。在很多情况下，优选L包含至少一个氟原子作为取代基以增加 络合物的挥发性。
除非另外指出，术语烃基或Alk，如这里所用的，在每一情况下独 立地表示CVC20，特别是CVC6烃基基团。该烃基团可以是线性的或支 链的，可以是饱和的或具有一个或多个C:C双键。
术语芳基表示具有例如5~20个碳原子，特别是具有6~10个碳原 子的芳香体系，其中一个或多个碳原子可以任选被杂原子替换(例如N、
S、 0)。
聚合物结合的发光体/单体或低聚物发光体 在另外优选实施方式中，根据本发明在发光体层中含有的通式
(I)(s-bph)ML的络合物来自通式(m)的络合物， (s誦bph)ML',
其中L，代表具有可聚合基团的配位体。此处(s-bph)ML络合物可
.PIR
PIR
R以通过可聚合基团经由配位体L的官能化固定在聚合物上。这样固定
络合物，会防止发光体层中不希望的发光体结晶，这通常是OLEDs器
件寿命受限的原因。在该实施方式中，通式(I)的络合物通过可聚合的 配位体在发光体层中与聚合物结合。与聚合物结合能够使发光体在发 光体层中均匀分布，另外实现可靠控制络合物的含量。为了提供根据
本发明的发光器件，可首先制备包含结合的(s-bph)ML'基团的聚合物，
然后作为溶液例如通过旋涂或喷墨印刷施用。然而，单体也可以就地
施用和聚合。适当的配位体L'，包括例如以上指出的配位体L，另外包 含可聚合的基团，例如C二C基团。以下配位体L'是特别优选的
其中R如上所定义。
膦CH2《(PR2)2可商业获得。通过与金属络合，e-官能获得部分 正电荷，因此会由于亲核进攻而活化。因此，该基团能与聚合物连接， 或能作为构造聚合物的单体单元，其中与膦反应的单体特别是亲核试 剂，例如已经被乙烯基官能化的醇、硫醇、伯胺、膦或者硅烷或硼垸。 也可能通过亲核基团连接到已经官能化的聚合物，例如聚乙烯醇。指 出的其他的膦能自双(二苯基膦基)甲垸通过与正丁基锂和对乙烯基苄 氯反应制备，并能通过自由基、阴离子、阳离子或催化进行聚合。
本发明进一步涉及通式(III)的络合物，
(s-bph)ML'
其中
M代表Pt(II)、 Rh(I)、 Ir(I)、 Pd(II)或Au(III)，和
L'代表双齿配位体，或
29L，=X'2，其中每个X，独立地代表单齿配位体，
其中L'或至少一个X'包含可聚合的基团，和 s-bph代表具有Ar-Ar基团的配位体，其中 Ar代表芳香环系。
包含小配位体的发光体/低聚物发光体
在一个另外的实施方式中，该发光体层包括通式(I)的络合物，其 中I^L、作为通式(s-bph)MI^的络合物。配位体I^是不大的配位体。 在使用包含不大的配位体1^*的络合物时，在固体和在具有相对高浓度 掺杂的发光体层中能形成M-M相互作用，导致强的光致或电致发光。 在该实施方式中，该发光体层包括通式(I)的络合物，基于发光体层的 总重量，浓度为例如M0wty。，特别是〉20wt。/。，更优选〉50wtn/。，特别 是〉80wt。/。且最优选〉90wt。/c)。然而，也可以制造基本上完全由通式(I) 络合物组成发光体层，特别是包含〉95wty。，更优选〉99wty。的通式(1) 的络合物。在一个另外的实施方式中，该发光体层完全由式(I)的络合 物组成，即100%。
根据本发明的络合物以高浓度在发光体层中使用时，形成了具有 相对短的金属-金属间距的络合物堆叠。特别是在平面络合物情况下形 成这种堆叠，并且在平面铂络合物情况下特别有利地形成这种堆叠。 在这些堆叠中，存在强电子相互作用，导致与在单体情况下完全不同 的发光特性。此处发射波长通过M-M间距确定，并且通过在(s-bph)基 团上的取代或通过配位体1^的种类以简单的方式确定。使用高浓度的 发光体层和特别是结晶或类结晶的层能提供相当大的优点。特别是， 在制造期间没有浓度变化，或它们仅在高浓度体系中产生小的影响。 此外，电荷载流子迁移率，即电子或空穴迁移率，在形成结晶层的情 况下，显著大于在无定形层的情况。另外，在低聚物分子之间的电子 相互作用导致HOMO升高，因此提高空穴电导率，并导致LUMO降低， 因此改进电子电导率。此外，在高电流密度下，用该类型的浓发光体层能实现高发光密 度和高效率，即高量子效率。由于在单个络合物中心原子之间金属-金
属相互作用，特别是由于在平面金属络合物之间金属-金属相互作用， 根据本发明使用的发光体络合物具有极强的发光和高的发光量子产 率。因此，发光受到在高浓度存在的络合物的相互作用的影响。与现 有技术的材料相反，具有高比例发光体分子的发光体层和结晶发光体 层或具有类似晶体排序的发光体层因而能从均一的单元制造。现有技 术中使用的高浓度发光体分子至今没有导致高效率的发光体材料，因 为特别是相邻的发光体分子的电子相互作用导致自熄灭效应。这产生 如下的结果随着发光体分子浓度的增加，发光量子产率显著减少， 特别是从〉10wtM的浓度开始。相应地，在现有技术中目前仅能制造具 有约2 8wt。/。的发光体分子浓度的OLEDs。然而，由于根据本发明在使
用化合物的情况下，观察到堆叠的形成，在现有技术中发生的问题至 少部分被克服。
然而，在发光体层中使用高浓度的发光体分子，特别是提供结晶
的发光体层或具有类似晶体排序的发光体层能提供许多明显的优点
包括均匀材料的发光体层结构导致清晰确定和容易可重现的 制造技术状态。
在使用的分子中细微的变化使得能设置不同的金属-金属间 距，以及设置因而在络合物之间不同强度的相互作用。这导致有可能 调节发光颜色从绿色到红色到近红外。特别重要的是，能通过发光体 分子细微的化学变化能够设定实际上任何希望的颜色。
通过真空升华方法(和必要时随后温和的调节)能简便地制 造发光体层。
该发光体单体材料在许多溶剂中具有良好的溶解度。因而这 些结晶的或类结晶的发光体层还能通过旋涂或喷墨印刷方法制造。
该发光量子效率非常高。
该单体还具有良好的与聚合物化学连接的适合性。在相邻的 单体中，金属-金属相互作用能再导致希望的优异发光性能。
31 该物质具有极高的化学稳定性，导致高的OLED长期稳定性。
，由于金属-金属相互作用，许多分子(低聚物的单元)的HOMO 和LUMO是电子离域的。这导致空穴和电子迁移率明显的改进。因此， 该发光层(EML)不需要任何其他用于改进电荷载流子迁移率的组分， 即，在一些情况下，利用低聚物发光体时，对基质关于良好电荷载流 子迁移率的限制要求是多余的。
特定地混合不同的材料(例如(s-bph)Pt(CO)2与 (s-bph)Pd(CO)2)，至少其中一种物质是由通式(I)描述的物质，还允许 其性能独立地变化。
1^可能是平面的，中性的或单价或二价电荷的双齿配位体或两个 单齿配位体。L*优选是CN-B-NC、 NC-B-CN、 二亚胺、乙酰丙酮、 [RN-CR'=CH-CR'=NR]— 、 2，2'-亚联苯基、[CH=CR-B-CR=CH]2—或 [CeC-B-CeC]2—，其中B是桥联基团，是亚烃基或亚芳基基团，它们可 以被取代或/和可以包含杂原子(例如N、 O、 P或/和S)。在1^*=乂*2 的情况下，X申优选代表CO、 CNR、 NCR、 RN=CR，、 SCNR、 NCSR、 NCOR、 CN—、 SCN-、 OCN"、 F-、 Cl一、 Br—、厂、—CH二CRR1、 _C=CR、 烃基、芳基、杂芳基、-OR、 -SR、 -SeR、 -NR2、 -PR2、 -SiR3,其中R 和R，各自独立地优选代表烃基或芳基，特别是具有1 10个碳原子，更 优选具有1~6个碳原子的烃基或芳基。
特别优选使用具有柱状构造的根据本发明的发光体络合物。形成 该结构，特别是，在发光体层中以高浓度的发光体络合物存在时，如 上所述，因为根据本发明发络合物本身具有平面构造。这能够堆叠和 形成柱状构造。单个络合物本身是中性的、带正的或负的电荷的，因 此优选具有通式[(s-bph)ML]n+^-，其中n和m各自代表0~5的整数， 更优选0~3，特别是1~2。此处中心原子优选选自Rh(I)、 Ir(I)、 Pd(II)、 Pt(II)和Au(III)，特别是Pt(II)。从通式(I)不同的络合物通过形成柱状构
造实现进一步的变化。此处所有的配位体和中心原子能彼此独立地变 化，其中该络合物还可以具有特别是不同的电荷。在特别的实施方式
32中，制备圆柱形的盐，例如类型[(s-bph)ML*]n+[(s'-bph)M，L*':T，其中 s'-bph、 M邻L"各自具有s-bph、 M和L+下表示的含义，但是其中这 些基团的至少一个与带正电的络合物相比已经发生了变化。
在其中L=X2的情况下，每个X独立地优选代表选自如下的配位 体F-、 C1—、 Br—、 1—、 CN—、 R"、 OR"、 SR"和PR"2,其中每个R"独立 地代表烃基或芳基基团，它们可以被取代或/和可以具有杂原子(例如 O、 N、 S、 P)，其中R"特别是代表Me、 Et、 n-Pr、 i-Pr、 n-Bu、 t-Bu、 i-Bu、 Bz、 Ph、 m-Tol、 p-Tol、 o-Tol、 m-PhCl、 p-PhCl、 o隱PhCl、 m-PhF、 p-PhF、 o-PhF或C6H5。
根据本发明的络合物此外包含具有Ar-Ar基团的配位体s-bph，其 中Ar代表芳香环系，其在每一情况下是独立的。Ar能与另外的芳环稠 合或包含一个或多个杂原子并任选被取代。适当的杂原子例如是O、 N 和S。适当的取代基例如是卤素，特别是F、 Cl、 Br或d-C6烃基，特 别是甲基或叔丁基。Ar优选是苯基、噻吩基、呋喃基或吡咯体系。Ar-Ar 基团特别优选具有以下通式之一
其中R能代表H、垸基、芳基、杂芳基、烯基或炔基。配位体S-bph优选具有通式(II):
R7
其中"戈表与M的金属配位位置，Ri RS各自彼此独立地代表H、 焼基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、卤素、-nr2、 -pr2、 -or或-sr， 其中r代表h、烷基、芳基、杂芳基、烯基或炔基。取代基W rS可 以彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环。
特别优选的配位体s-bph的实例是未取代的联苯和<formula>formula see original document page 35</formula>非对称的配位体(未示出)同样是有利的。
根据本发明使用的作为发光体的络合物能以简单方式(通过选择 适当的基质材料)，特别是通过选择吸电子或供电子取代基在波长范 围内进行调整。
优选使用在》5(TC温度下显示发光的化合物，优选XTC，特别是
>10°C，更优选〉2(TC，优选温度<100°(3，特别是〈7(TC，更优选〈50。C ， 更优选<40°。。
特别有利和优选的形成低聚物的络合物是
/ V / 、i
其中
原子A匸a8各自独立地选自C、 N、 O和S，特别是 配位体RLr8各自独立地代表H、 CH3、 C2H5、 CH(CH3)2、 C(CH3)3、 CF3、 CnH2n+1、 F、 CN、 OCH3、 OCnH2n+1、 SCH3、 SCnH2n+1、 N(CH3)2、 N(CnH2n+1XCnH2n+1)，其中11=1 20，其中基团r^rs的两个或多个也可 以彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环，以及
配位体L1和1 各自独立地代表CO、 NC-CH3、 NC-CH(CH3)2、 NC-CnH2n+1 、CN-CH3 、
4RTA.S ^J,
36CN-CH(CH3)2、 CN-C(CH3)3、 NC-CnH2n+1、 P(CH3)3、 As(CH3)3、 N(CH3)2， 其中该配位体L1和L2也可以是螯合配位体的一部分，例如 (NC)2C3H7。
特别优选如下的络合物
(bph)Pt(CO)2 (d'Bubph)Pt(CO)2 (tmbph)Pt(CO)2
这些络合物的发射光谱显示于附图5~7中。
另外优选的实例是
联苯配位体的环系和杂芳族化合物同系物的环系也可以是非对称 取代的，如以下实例所描述。CO CO
包含大配位体的发光体(单体发光体)
有利和优选的包含大配位体的单体络合物是:
其中
原子A^A8各自独立地选自C、 N、 O和S，
配位体R1 118各自独立地代表H、 CH3、 C2H5、 CH(CH3)2、 C(CH3)3、 CF3、 CnH2n+1、 F、 CN、 OCH3、 OCnH2n+1、 SCH3、 SCnH2n+1、 N(CH3)2、 N(CnH2n+1)(CnH2n+1)，其中n-l 20，其中基团R1 118的两个或多个可以 彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环，以及
I^nL2代表二膦、二胺、二胂或二烯，特别是具有6 10个碳原 子的线性或环状二烯，或选自如下的二膦-
3A、
:1
、<
〕
R/
、<formula>formula see original document page 39</formula><formula>formula see original document page 40</formula>
其中R代表烃基、芳基、烃氧基、苯氧基、烃基胺或芳基胺。 L1 n L2优选代表Ph2P-CH2-CH2-PPh2或环辛二烯。
根据本发明特别优选如下的化合物(联苯)(环辛二烯)铂、 (bph)Pt(COD)，或者(联苯)(双(二苯基膦基)乙垸)铂、(bph)Pt(dppe)、Ph2P PPh2 (bph)Pt(dppe)
这些化合物的发射光谱显示于附图3和4中。
St
(bph)Pt(COD)
另外特别优选的化合物是-
t、
p
41本发明进一步涉及如本发明限定通式(I)的化合物作为发光器件发光体，特别是有机发光器件发光体的用途。
通过附图和以下的实例更详细地阐明本发明。
图1显示通过真空升华制造的OLED器件的实例。
图1C显示OLED器件的实例，该器件具有通过湿化学方法施用的本发明发光体。
附图2显示联苯-Pt(II)络合物的发光性能和电化学数据。
附图3和4显示两个实例[(bph)Pt(COD)和(bph)Pt(dppe)]的发射光
42谱。此处由于大配位体发生单体发光。两个化合物都显示黄色或黄绿色发光，其与联苯的荧光相比强烈红移。由于发射频带的构造和在^范围内的寿命，因此能呈现近似由配体内跃迁产生的磷光。
附图5显示在300K下真空升华的(bph)Pt(CO)2层的发光。此处由
于小的配位体，发生低聚物发光(堆叠发光)。
附图6和7显示(dtBubph)Pt(CO)2和(tmbph)Pt(CO)2的发射光谱。
选择的联苯-Pt(II)络合物的制备
联苯-Pt(II)络合物自2，2'-二锂联苯(得自2,2'-二溴联苯和nBuLi)和顺式[(Et2S)2PtCl2]制备。不分离原位存在的乙硫醚络合物1，因为经验暗示纯化将导致大量的损失，而是相反通过通入一氧化碳直接转化为二羰基化合物2，它作为绿色沉淀从反应溶液中沉淀出来。该络合物2是高度适合用于合成其他衍生物的原料化合物，因为一氧化碳能被其他配位体非常简单地替换。例如，当向2的悬浮体中加入二膦或COD时，观察到剧烈的气体放出，并且能以高产率和高纯度分离络合物3和4。
权利要求
1. 一种发光器件，其包括(i)阳极，(ii)阴极，和(iii)发光体层，其布置在阳极与阴极之间并与阳极和阴极直接或间接接触，包括至少一种通式(I)的络合物(s-bph)ML其中M代表Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)或Au(III)，L代表双齿配位体，或L＝X2，其中每个X独立地代表单齿配位体，并且s-bph代表具有Ar-Ar基团的配位体，其中Ar代表芳香环系。
2. 根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于它进一步包括空 穴导体层或/和电子导体层。
3. 根据权利要求1或2所述的发光器件，其特征在于它进一步包 括CsF或LiF中间层。
4. 根据前述权利要求1 3之一所述的发光器件，其特征在于它布 置在基材上，特别是在玻璃基材上。
5. 根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于存在于 发光体层中的所述络合物是三线态发光体。
6. 根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于基于发 光体层的总重量，该发光体层包括浓度为1 10wt^的通式(I)的络合物。
7. 根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于通式(I) 中的M代表Pt(II)。
8.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，特征在于s-bph代 表通式(II):<formula>formula see original document page 3</formula>其中Ri RS每个彼此独立地代表H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、 炔基、卤素、-NR2、 -PR2、 -OR或-SR，其中R代表H、垸基、芳基、 杂芳基、烯基或炔基，其中基团R^RS也可以彼此连接，并且*代表该 配位体的配位位置。
9. 根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于L代表 选自二膦、二胺、二胂和二烯的双齿配位体。
10. 根据前述的权利要求之一所述的发光器件，特征在于L代表 选自以下的二膦<formula>formula see original document page 4</formula>其中R代表烃基、芳基、烃氧基、苯氧基、烃基胺或芳基胺。
11. 根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于在发 光体层中通式(I)的络合物与聚合物结合。
12. 根据权利要求11所述的发光器件，其特征在于经由配位体L 的可聚合的基团实现与聚合物的结合。
13. 根据权利要求12所述的发光器件，其特征在于通式(I)的络合 物(s-bph)ML由通式(III)的络合物(s-bph)ML'形成，其中L'代表具有可 聚合的基团的双齿配位体。<formula>formula see original document page 5</formula>
14.根据权利要求13所述的发光器件，其特征在于L'具有通式:其中R代表烃基、芳基、烃氧基、苯氧基、烃基胺或芳基胺。
15. 根据权利要求11~14之一所述的发光器件，其特征在于施用 的发光体层包括与通式(I)络合物结合的聚合物。
16. 根据权利要求11~14之一所述的发光器件，其特征在于施用 通式(III)的单体并随后聚合。
17. 根据权利要求1~5之一所述的发光器件，其特征在于基于发 光体层的总重量，发光体层中通式(I)的络合物的比例大于10wt%。
18. 根据权利要求17所述的发光器件，其特征在于基于发光体层 的总重量，在发光体层中通式(I)的络合物的比例大于80wt%，特别是 大于95wt%，优选100wt%。
19. 根据权利要求17或18所述的发光器件，其特征在于L=X2， 其中每个X独立地选自CO、 CNR、 NCR、 RN=CR，、 SCNR、 NCSR、 NCOR、 CN"、 SCN—、 OCN—、 F一、 Cl一、 Br—、 I—、 —CH=CRR'、 —C三CR、 烃基、芳基、杂芳基、—0R、 —SR、 —SeR、 ~NR2、 —PR2、 —SiR3，其中R和R，各自彼此独立地代表H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、 炔基、卤素、-NR"2、 -PR"2、 -OR"或-SR"，其中R"代表H、垸基、芳 基、杂芳基、烯基或炔基，其中R和R'也可以彼此连接。
20. 根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于它包括化合物(bph)Pt(CO)2、 (dtBubph)Pt(CO)2或(tmbph)Pt(CO)2作为发光体。
21. 根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于它包 括化合物(dtBubph)Pt(CO)2或(tmbph)Pt(CO)2作为发光体。
22. 根据权利要求17或18所述的发光器件，其特征在于L代表 选自以下的双齿配位体CN-B-NC、 NC-B-CN、 二亚胺、乙酰丙酮、 [RN-CR，=CH-CR，=NR]-、 [pz2BH2]—(pz4比唑基)、[O-B-O产、[S-B-S]2—、 [Se-B-Se产、[RN-B-NR]2-、 2,2'-亚联苯基、[CH=CR-B-CR=CH]2—或 [C三C-B-C^C]2-，其中B是桥联基团，其是亚烃基或亚芳基基团，它们可以被取代 或可以包含杂原子。
23. 根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于通式(I) 的络合物以柱状结构存在于发光体层中。
24. 根据权利要求23所述的发光器件，其特征在于至少两种不同 的通式(I)的络合物以柱状结构存在。
25. 通式(I)的络合物在发光器件中作为发光体的用途。
26. 根据权利要求25所述的用途，作为三线态发光体。
27. 制造根据权利要求1 24之一所述发光器件的方法，其特征在 于通过真空升华在发光体层中引入至少一种通式(I)的络合物。
28. 制造根据权利要求1 24之一所述发光器件的方法，其特征在 于通过湿化学方法在发光体层中引入至少一种通式(I)的络合物。
29. —种通式(III)的络合物<formula>formula see original document page 8</formula>其中M代表Pt(II)、 Rh(I)、 Ir(I)、 Pd(II)或Au(III)，禾口L'代表双齿配位体，或L'=X'2，其中每个X'独立地代表单齿配位体，其中L'或至少一个 X'包含可聚合的基团，并且s-bph代表具有Ar-Ar基团的配位体，其中Ar代表芳香环系。
30. 根据权利要求29所述的通式(III)的络合物，特征在于L'或至 少一个X'具有C:C基团。
31. 根据权利要求29或30所述的通式(III)络合物，特征在于L'代表其中每个R独立地代表H、烃基、芳基、烃氧基、芳氧基、经基 胺或芳基胺基团。
32. —种低聚物，其包括至少两种通式(I)的络合物。
33. 根据权利要求31所述的低聚物，其包括至少5种，特别是至 少IO种通式(I)的络合物。
34. 根据权利要求32或33所述的低聚物，其特征在于至少两种 络合物堆叠布置。
35. 根据权利要求32~34所述的低聚物，其特征在于它具有柱状 结构。
36. 根据权利要求32~35之一所述的低聚物，其特征在于它包括 通式(s-bph)MI^的络合物，其中(s-bph)和M如在权利要求1中所定义，且I^代表不大的配位体。
37. 根据权利要求32~36之一所述的低聚物，其特征在于它具有 结构单元[(s-bph)ML * ]n+[(s'-bph)M'L * '广，其中M和M'各自独立地代表Pt(II)、 Rh(I)、 Ir(I)、 Pd(II)或Au(III)，L+和L'各自独立地代表双齿配位体或两个单齿配位体，s-bph和s'-bph各自具有Ar-Ar基团，其中Ar代表芳香环系，并且n和m各自代表0~5的整数，其中至少一个基团M'、 L*'、 s'-bph 已经改性以给出基团M、 ！^和s-bph。
38. 根据权利要求31 37之一所述的低聚物，其特征在于在堆叠 中两个相邻络合物之间的M-M间距《0.37nm。
39. —种低聚物，其特征在于单体与聚合物结合，并且形成金属-金属相互作用。
40. 根据权利要求32 39所述的低聚物，其特征在于金属-金属相 互作用导致发光。
41. 一种结晶层，其包括权利要求32 40之一的低聚物。
42. 根据权利要求41所述的结晶的层，其具有》l(^cm々Vs的电荷载流子迁移率。
43. 在通常基质材料中的低聚物的链段(由两个以上发光体单体 分子组成的聚集体)，所述基质材料用于OLEDs发光层(EML)中， 所述链段用于增加电荷载流子迁移率。
44. 一种如下通式的络合物:<formula>formula see original document page 10</formula>其中原子A匸A8各自独立地选自C、 N、 O和S，并且 配位体RLr8各自独立地代表H、 CH3、 C2H5、 CH(CH3)2、 C(CH3)3、 CF3、 CnH2n+1、 F、 CN、 OCH3、 OCnH2n+1、 SCH3、 SCnH2n+1、 N(CH3)2、 N(CnH2n+1)(CnH2n+1)，其中n-l 20，其中基团R匕RS的两个或多个还可 以彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环，并且配位体L2各自独立地代表CO、 NC-CH3、 NC-CH(CH3)2、 NC-CnH2n+1 、 CN-CH3 、 CN-CH(CH3)2 、 CN-C(CH3)3 、 NC-CnH2n+1 、 P(CH3)3 、 As(CH3)3、 N(CH3)2，其中该配位体L1和L^也可以是螯合配位体的一 部分，例如NC-CH2-CHrCH2-CN。
45.根据权利要求44所述的络合物，其具有通式<formula>formula see original document page 11</formula>帥ph)Pt(CO)2
46.根据权利要求44所述的络合物，其具有通式:<formula>formula see original document page 11</formula>
47.<image>image see original document page 12</image>原子A^A8各自独立地选自C、 N、 O和S，配位体R匕R8各自独立地代表H、 CH3、 C2H5、 CH(CH3)2、 C(CH3)3、 CF3、 CnH2n+1、 F、 CN、 OCH3、 OCnH2n+1、 SCH3、 SCnH2n+1、 N(CH3)2、 N(CnH2n+1)(CnH2n+1),其中11=1~20，其中基团R^RS的两个或多个可以 彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环，并且UnL2代表二膦、二胺、二胂或二烯。
48.根据权利要求47所述的络合物，其中I^nL2是具有6 10个碳原子的线性或环状二烯，或者选自 以下的二膦 <formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>其中R代表烃基、芳基、烃氧基、苯氧基、烃基胺或芳基胺。
49. 根据权利要求47或48所述的络合物，其中L1 n L2代表Ph2P-CH2-CHrPPh2或环辛二烯。
50. 根据权利要求47~49之一所述的络合物，其是(联苯)(环辛二 烯)铂、(bph)Pt(COD)，或者(联苯)(双(二苯基膦基)乙烷)铂、 (bph)Pt(dppe)<formula>formula see original document page 14</formula>
51.根据权利要求47-49之一所述的络合物，其具有通式:<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula>
全文摘要
本发明涉及发光器件和新颖的发光体材料以及发光体体系，并且特别涉及有机发光器件(OLEDs)。特别是，本发明涉及发光的络合物作为发光体在这些器件中的应用。
文档编号H01L51/00GK101467278SQ200780022051
公开日2009年6月24日 申请日期2007年4月12日 优先权日2006年4月13日
发明者乌维·蒙科维乌斯, 哈特穆特·耶尔森, 拉法尔·切尔维涅茨 申请人:默克专利有限公司